全氟彈性體凝膠的製作方法

2023-10-09 06:59:59 2

專利名稱：全氟彈性體凝膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有改善的耐熱性、改善的密封性能、改善的力學性能的全氟彈性體組合物。
本發明的固化全氟彈性體用於製備如O形環、墊片、軸封、燃料管等製品，所述製品顯示上述改善的綜合性能。
背景技術：
眾所周知，氟彈性體由於其耐化學性、耐熱性高，密封性能好和滲透性低而被應用。市場需要具有以上改善性能的可用全氟彈性體。參見如EP1,031,607、EP 1,031,606、US 5,585,449、US 5,948,868、US 5,902,857。
通常現有技術中至多以230℃的溫度使用全氟彈性體。如果希望改善耐熱性，必須使用特殊的固化體系。參見專利US 5,902,857和US 5,948,868，其中交聯劑是一種雙烯烴，使得到的製品可在高達300℃溫度下使用。通常認為隨著使用溫度的增加，如從275℃到300℃，密封性能和耐熱性能顯著地惡化。
需要具有改善的耐熱性、改善的密封性、改善的力學性能的可用固化全氟彈性體。
事實上需要一種用常規交聯劑固化且顯示上述改善的綜合性能的全氟彈性體，特別是其使用溫度高於那些根據現有技術通過使用這種交聯劑得到的全氟彈性體，其中可用的交聯劑例如三烯丙基異氰脲酸酯。例如通過使用三烯丙基異氰脲酸酯，市售全氟彈性體最多可用到230℃。用戶需要用三烯丙基異氰脲酸酯固化的全氟彈性體具有更高的熱額定值。
同樣需要一種用雙烯烴固化且顯示上述改善的綜合性能的全氟彈性體，特別是其使用溫度高於那些根據現有技術通過使用所述雙烯烴交聯劑得到的全氟彈性體。例如通過使用雙烯烴，市售全氟彈性體最多可用到300℃。參見如專利US 5,948,868和US 5,902,857。用戶需要用雙烯烴固化的全氟彈性體具有更高的熱額定值。
申請人已經找到解決上述技術問題並且得到具有上述改善的綜合性能的全氟彈性體的方法。

發明內容
本發明的一個目的是具有以下性能的全氟彈性體凝膠-外觀透明凝膠狀固體；-水含量在10重量％和90重量％之間；-密度在1.1g/cm3和2.1g/cm3之間；該凝膠滿足以下測試將凝膠在90℃爐中乾燥直至恆重，得到可固化的全氟彈性體。
與並非由全氟彈性體凝膠得到而是由現有技術得到的全氟彈性體相比，從所述可固化全氟彈性體可得到具有改善的耐熱性、改善的密封性能、改善的力學性能的固化全氟彈性體。
所述凝膠可用下述方法得到。
本發明全氟彈性體凝膠包含具有至少另一種(全)氟化共聚單體的TFE型全氟彈性體，所述(全)氟化共聚單體具有至少一個乙烯類型的不飽和官能團。
優選共聚單體選自-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12(全)氟氧烷基，包含一個或多個醚基；-具有以下化學式的全氟間二氧雜環戊烯 其中R′Fn等於RFn或ORFn，其中RFn是具有1-5個碳原子的線形或支化全氟烷基基團，優選R′Fn＝OCF3；X1n和X2n彼此相同或不同，為F、CF3；-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)表示的(全)氟乙烯基醚(MOVE)其中RAI是C2-C6線形、支化或C5-C6環狀全氟烷基基團，或是含有一至三個氧原子的C2-C6線形、支化全氟氧烷基基團；RAI可以任選含有相同或不同的選自Cl、Br、I的1至2個原子；XAI＝F；優選通式CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)表示的化合物，其中YAI＝F，OCF3；XAI同上；特別優選(MOVE 1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE 2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3；-C3-C8全氟烯烴；例如六氟丙烯；-含有氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8(全)氟烯烴；-含有氫氰基團的全氟乙烯基醚，如專利US 4,281,092、US 5,447,993、US 5,789,489中所述。
優選的本發明全氟彈性體的單體組成如成下，共聚單體百分比的總和是100％-四氟乙烯(TFE)50-85％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和/或全氟乙烯基醚(MOVE)15-50％。
特別優選的特定組成如下，共聚單體百分數的總和是100％-TFE 50-85％，PAVE 15-50％；-TFE 50-85％，MOVE 115-50％；-TFE 50-85％，MOVE 215-50％；-TFE 50-85％，PAVE 1-40％，MOVE 11-40％；-TFE 50-85％，PAVE 1-40％，MOVE 21-40％。
優選全氟彈性體還包含衍生自如下通式表示的二烯烴的單體單元 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，為H或C1-C5烷基；Z是任選含有氧原子，優選至少部分氟化的C1-C18線形或支化亞烷基或亞環烷基基團，或(全)氟聚氧化烯基團，如在申請人的EP 661,304中所述。
化學式(I)中，Z優選是C4-C12，更優選是C4-C8全氟亞烷基基團，而R1、R2、R3、R4、R5、R6優選是氫；當Z是(全)氟聚氧化烯基團時，其可以包含選自如下的單元-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-其中X1＝F，CF3，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
優選Z具有化學式-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)其中Q是C1-C10亞烷基或氧亞烷基基團；p是0或1；m和n是數字，其使得m/n在0.2和5之間以及所述(全)氟聚氧化烯基團的分子量為500-10,000，優選700-2,000。
優選Q選自-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
其中Z是亞烷基或亞環烷基基團的化學式(I)表示的二烯烴可以根據如I.L.Knunyants等人在「Izv.Akad.Nauk.SSSR」，Ser.Khim.，(1964(2)，384-6)中所述的方法製備。含有(全)氟聚氧化烯結構的二烯烴記述在USP 3,810,874中。
衍生自化學式(I)表示的二烯烴的單元在鏈中的含量一般是0.01到1.0摩爾，優選0.03到0.5摩爾，更優選0.05到0.2摩爾，基於每100摩爾構成基礎全氟彈性體結構的其它上述單體單元計。
任選地，本發明全氟彈性體凝膠含有半結晶(全)氟聚合物，以相對於全氟彈性體+半結晶全氟聚合物的總乾重的重量百分數計，其量為0重量％到70重量％，優選0重量％到50重量％，更優選2重量％到30重量％，以單體總摩爾數計。
對於半結晶(全)氟聚合物，其含義為除玻璃化轉變溫度Tg之外，顯示至少一個結晶熔融溫度的(全)氟聚合物。
半結晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物或具有一個或多個單體的TFE共聚物構成，所述單體含有至少一個乙烯類型的不飽和官能團，其量為0.01摩爾％到10摩爾％，優選0.05摩爾％到7摩爾％。
所述具有乙烯不飽和官能團的共聚單體是氫化和氟化類型。在那些氫化共聚單體之中，可以舉出乙烯，丙烯，丙烯酸單體，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙基己酯，苯乙烯單體。
在氟化共聚單體中可以舉出-C3-C8全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；-C2-C8氫化氟烯烴，如氟乙烯(VF)，偏二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯-和/或溴和/或碘-氟烯烴，如一氯三氟乙烯(CTFE)；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一個或多個醚基的C1-C12(全)氟-氧烷基；-(全)氟間二氧雜環戊烯，優選全氟間二氧雜環戊烯。
PAVEs，特別是全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚以及(全)氟間二氧雜環戊烯，優選全氟間二氧雜環戊烯，是優選的共聚單體。
任選地半結晶(全)氟聚合物被在衍生自溴化和/或碘化共聚單體的鏈中含有溴和/或碘原子的半結晶(全)氟聚合物殼包覆，相對於半結晶(全)氟聚合物核+殼的基礎單體單元的總摩爾數計，其量為0.1摩爾％到10摩爾％，核和殼中的半結晶(全)氟聚合物可以是不同的組成。參見EP 1,031,606。
根據專利US 4,789,717和US 4,864,006，通過在全氟聚氧化烯乳液、分散體或微乳液存在下，單體在水乳液中進行聚合而製備出本發明的全氟彈性體和半結晶(全)氟聚合物。優選在全氟聚氧化烯微乳液存在下進行該合成。
按照現有技術公知的方法，可以使用自由基引發劑，所述自由基引發劑如鹼金屬或銨的過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽或過碳酸鹽，任選地與亞鐵、亞銅或銀鹽或其它易氧化金屬結合。反應介質中還任選存在各種表面活性劑，其中如下化學式表示的氟化表面活性劑是特別優選的R3f-Xk-M+其中R3f是C5-C16(全)氟烷基鏈或(全)氟聚氧烷基鏈，Xk-是-COO-或-SO3-，M+選自H+、NH4+或鹼金屬離子。其中舉出最通常使用的是全氟辛酸銨、一個或多個羧基終止的(全)氟聚氧化烯等。參見專利US 4,990,283和US4,864,006。
聚合反應通常在25℃至150℃溫度下、在大氣壓至10MPa壓力下進行。
本發明的另一個目的是從聚合膠乳開始製備全氟彈性體凝膠的方法，其包括以下步驟Ao.任選地以相對於全氟彈性體+半結晶(全)氟聚合物總乾重計為0重量％到70重量％、優選0重量％到50重量％、更優選2重量％到30重量％的量將全氟彈性體膠乳與半結晶(全)氟聚合物膠乳混合；A.任選地用水稀釋全氟彈性體聚合膠乳或Ao混合物，直至用克聚合物/千克膠乳表示的全氟彈性體濃度達到50-600；B.任選地將聚合膠乳Ao或稀釋的膠乳A或起始膠乳與一種或多種可溶於該膠乳水相的有機化合物混合，所述一種或多種有機化合物是能夠降低該膠乳的凝固點而不引起膠乳凝聚的化合物，所述一種或多種有機化合物能和/或其用量能使所得混合物的凝固點低於或等於該膠乳全氟彈性體的玻璃化轉變溫度Tg(℃)；C.製備含有電解質的水溶液，任選地加入如B中定義的可溶於膠乳水相且能夠降低溶液C的凝固點的一種或多種有機化合物，該化合物和/或其用量能使所得溶液C的凝固點低於或等於B中製備的混合物的凝固點；D.將聚合膠乳或Ao混合物或稀釋的膠乳A或混合物B冷卻至低於或等於膠乳全氟彈性體玻璃化轉變溫度的溫度T1；E.將水溶液C冷卻至低於或等於膠乳全氟彈性體玻璃化轉變溫度的溫度T2，優選T2基本上等於T1；F.通過將混合物D滴入溶液E中而形成凝膠；G.任選地用水衝洗F中得到的凝膠；H.任選地將凝膠乾燥，得到全氟彈性體。
步驟Ao中，對於全氟彈性體+半結晶(全)氟聚合物的乾重，其含義為在90℃爐中乾燥膠乳混合物直至恆重之後剩餘物重量。
如前所述，聚合終點得到的全氟彈性體以水膠乳形式存在。步驟A中，如上所述，通常膠乳中用克聚合物/千克膠乳表示的全氟彈性體濃度在50和600之間。優選形成本發明的全氟彈性體凝膠的方法中所用膠乳的濃度為50-300克聚合物/千克膠乳，更優選100-250克聚合物/千克膠乳。
當進行任選的步驟Ao之後，全氟彈性體的濃度在上述範圍之內時可省略步驟A。
根據本發明的方法，任選的步驟A甚至可以在任選的步驟Ao之前進行。
任選的步驟B中，可溶於膠乳水相的一種或多種有機化合物的加入取決於膠乳全氟彈性體的Tg(℃)。當全氟彈性體的玻璃化轉變溫度高於0℃時，步驟B是任選的。
用於步驟B的有機化合物必須是這樣即其能夠和/或其加入量能夠使膠乳凝固點降至低於或等於膠乳全氟彈性體Tg的溫度，而不產生凝聚。通常優選那些相對於全氟彈性體Tg而言使凝固點降低至少1-2℃，更優選降低至少3-6℃的有機化合物。
如上所述，步驟C中可以使用如B中定義的一種或多種有機化合物。所述化合物可以與那些用於步驟B的化合物相同或不同。
B和C中製備的混合物中所述有機化合物的量通常是5％到70％，優選10％到50％，更優選10％到35％，相對於混合物總重量計。但是所述化合物的量應確保B和C中分別製備的混合物的凝固點滿足以上要求。
本發明步驟B和C中所用膠乳水相中的可溶性有機化合物在水中具有高於1％w/w的溶解度，並且優選在室溫(20-25℃)下是液態。可以例舉出諸如乙醇之類的C1-C5脂族醇，諸如丙酮之類的C3-C4酮，諸如乙二醇和丙二醇之類的二醇；優選乙醇。
C中可用的電解質的實例是無機鹽、無機鹼、無機酸。無機鹽的實例是硫酸鋁、硫酸鈉；無機鹼的實例是氫氧化鉀和氫氧化鈉；無機酸的實例是硝酸、鹽酸。優選使用無機酸，更優選使用硝酸。
所述步驟F中，存在由聚合膠乳形成的凝膠。優選地，在向E中得到的冷卻溶液中滴入D中得到的冷卻混合物過程中，將冷卻溶液不停攪拌，以使凝膠保持在懸浮液中，而不沉積在反應器底部。可以使用如10到100rpm的柔和攪拌。
步驟G中，凝膠洗滌通常在步驟F中使用的溫度至80℃，優選10℃到40℃下進行。還可能使用中性和/或pH為1到7的酸性水溶液代替水。
優選在該步驟終點，例如通過用水洗滌，使凝膠pH達到3到7之間的值。
在任選的步驟H中，在60℃-140℃，優選90℃-110℃的溫度範圍中進行乾燥，直到殘留物達到恆重。
本發明形成凝膠的方法可以間歇地或連續地進行。
申請人現已出乎意料地和令人吃驚地發現，與那些根據現有技術通過膠乳凝聚得到的全氟彈性體製備的製品相比，本發明全氟彈性體凝膠可以使得到的製品具有改善的耐熱性、改善的密封性能、改善的力學性能。
當全氟彈性體凝膠例如按照任選的步驟H中所述進行乾燥時，得到全氟彈性體，將其交聯以便生產用於製備O形環、墊片、軸封、燃料管等的製品，所述製品與那些根據現有技術得到的製品相比，具有改善的耐熱性、改善的密封性能、改善的力學性能。
將全氟彈性體固化得到具有上述改善的綜合性能的製品，所述全氟彈性體例如通過使用本發明方法的任選步驟H，由全氟彈性體凝膠得到。
如前所述，申請人通過本發明而得到的結果是令人驚訝的和出乎意料的，因為它們不能用根據現有技術進行的凝聚方法得到，所述凝聚方法通常包括以下步驟-通過使用去穩定電解質(鹽、鹼或酸性)進行膠乳凝聚；-從母液分離凝聚聚合物；-任選地，用水洗滌聚合物；-乾燥聚合物。
參見對比實施例。
通過proxidic方式進行固化。因此，優選全氟彈性體在鏈中和/或端部位置含有大分子碘和/或溴原子。通過加入溴化和/或碘化的「固化點共聚單體」，如專利US 4,035,565和US 4,694,045中所述的具有2到10個碳原子的溴代和/或碘代烯烴，或專利US 4,745,165、US 4,564,662和EP 199,138中所述的碘代和/或溴代氟烷基乙烯基醚，從而在全氟彈性體基體中引入此種碘和/或溴原子，其加入量如此確定，要使得「固化點」共聚單體在最終產品中的含量通常是0.05-4摩爾/100摩爾其它基礎單體單元。
其它可用的碘化化合物是衍生自三嗪的三碘化化合物，如歐洲專利申請EP860,436和歐洲專利申請EP 979,832中所述。
換之或者也可以為了與「固化點」共聚單體結合，可以通過在反應混合物中添加碘化和/或溴化鏈轉移劑而在全氟彈性體端部位置引入碘和/或溴原子，所述碘化和/或溴化鏈轉移劑如化學式RIIf(I)xi(Br)yi表示的化合物，其中RIIf是具有1到8個碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，xi和yi是0和2之間的整數，以及1≤xi+yi≤2(例如參見專利US 4,243,770和US 4,943,622)。根據專利US5,173,553，還可能使用鹼金屬或鹼土金屬碘化物和/或溴化物作為鏈轉移劑。
端部位置中的碘和/或溴總量相對於總聚合物重量計為0.001重量％到重量3％，優選0.01重量％到1.5重量％。
優選本發明全氟彈性體含有碘；更優選碘在端部位置。
與含有碘和/或溴的鏈轉移劑結合，可以使用現有技術中已知的其它鏈轉移劑，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。
然後向固化混合物中添加如下其它產品，例如-能夠通過加熱產生自由基的過氧化物，例如二烷基過氧化物，特別是二-叔丁基-過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷；二烷基芳基過氧化物，如過氧化二枯基；過氧化二苯甲醯；二叔丁基過苯甲酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧化)丁基]碳酸酯。其它過氧化體系如專利申請EP 136,596和EP 410,351中所述。
過氧化物含量相對於聚合物重量計通常是0.5重量％-10重量％，優選0.6重量％-4重量％；-固化助劑，相對於聚合物重量計，用量通常在0.5重量％-10重量％之間，優選在1重量％-7重量％之間；其中，通常使用化學式(I)的二烯烴；三烯丙基-氰脲酸酯、三烯丙基-異氰脲酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亞磷酸酯；N，N-二烯丙基-丙烯醯胺；N，N，N′，N′-四烯丙基-丙二醯胺；三乙烯基-異氰脲酸酯；和4，6-三-乙烯基-甲基三矽氧烷等特別優選TAIC和化學式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2表示的二烯烴；任選地-金屬化合物，相對於聚合物重量計，含量為1重量％-15重量％，優選2重量％-10重量％，選自二價金屬如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氫氧化物，任選地與弱酸鹽，如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽結合；-其他常規添加劑，如礦物填料、粉末狀半結晶氟聚合物、顏料、抗氧劑、穩定劑等。
優選通過使用過氧化交聯體系進行包含碘的全氟彈性體的固化，所述過氧化交聯體系包括-具有以下通式的二烯烴作為交聯劑
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和Z如上定義；交聯劑用量通常是0.5重量％-10重量％，優選1重量％-5重量％，相對於聚合物重量計；-能夠通過加熱產生自由基的過氧化物，例如二烷基過氧化物，特別是二-叔丁基-過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷；二烷基芳基過氧化物，如過氧化二枯基；過氧化二苯甲醯；二叔丁基過苯甲酸酯；二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過氧化)丁基]碳酸酯。其它過氧化體系如專利申請EP 136,596和EP 410,351中所述。
過氧化物含量通常是0.5重量％-10重量％，優選0.6重量％-4重量％，相對於聚合物重量計。
此外現已發現，除上述交聯體系之外，還可以使用已知的交聯劑，優選TAIC。申請人已經發現，向交聯體系中加入少量TAIC，可以進一步改善全氟彈性體性能，例如熱穩定性和力學性能。
由本發明方法得到的凝膠，可以使由未氟化或氟化彈性體材料得到的密封製品如O形環或軸封具有改善的耐化學性和減少的溶劑滲透性。為此，優選在凝膠中加入例如如上所述交聯成分，將得到的混合物塗抹於塗層之上並固化。
未氟化彈性體的實例是聚異戊二烯、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(丙烯腈/丁二烯)、聚(乙烯/丙烯/二烯)、聚氯丁二烯、聚氨酯、聚異丁烯。氟化彈性體的實例是以諸如六氟丙烯、甲基乙烯基醚、四氟乙烯之類作為共聚單體而得到的VDF-基彈性體。
聚合物Tg根據膠乳部分的DSC測定，膠乳部分通過常規方法凝聚而得，如在90℃爐中直到恆重。參見ASTM D 3418。
申請人已經發現由本發明的全氟彈性體得到的製品如O形環的熱穩定性在甚至超過300℃時仍得到保持。由已知凝聚方法，例如通過用無機鹽凝聚得到的全氟彈性體而製備的O形環，反而顯示更高的壓縮形變值。
為了說明而不是限制本發明，給出以下實施例。
具體實施例方式
實施例實施例A
全氟彈性體膠乳的聚合待抽空之後在裝有以460rpm速率運轉的攪拌器的22l(升)鋼高壓釜中裝入14.5升軟化水和通過混合以下物質得到的145毫升微乳液-32毫升具有以下化學式的酸端基的全氟聚氧化烯CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CR2O)mCF2COOH其中n/m＝10，平均分子量為600；-32毫升30體積％的NH4OH水溶液；-62毫升軟化水；-19毫升以下化學式的GaldenD02CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量為450。
然後將高壓釜加熱到80℃，並在整個反應中保持所述溫度。然後在高壓釜中引入35克1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)。
然後加入具有以下摩爾組成的單體混合物四氟乙烯(TFE)35％、全氟甲基乙烯基醚(MVE)65％，以使壓力達到25bar rel(2.5MPa)。
然後在高壓釜中引入-0.7克過硫酸銨(APS)作為引發劑；-18克化學式CH2＝CH-(CF2)6CH＝CH2表示的二烯烴。
將二烯烴分成20份加入，每份0.9g，從聚合起始開始並按每增加5％單體轉化率加入一份的方式加入。
通過加入具有以下摩爾組成的混合物，在整個聚合中保持壓力恆定為25barrel(2.5MPa)四氟乙烯(TFE)60％、全氟甲基乙烯基醚(MVE)40％。
在加入6,600克單體混合物之後，將高壓釜冷卻並放出膠乳。反應共延續160分鐘。
如此得到的膠乳具有等於290克聚合物/千克膠乳的濃度，並用於本發明通過滴入硫酸鋁溶液凝聚50毫升該膠乳。將得到的聚合物在90℃空氣循環烘箱中乾燥16小時。通過DSC測定材料Tg等於-3℃。
實施例B
半結晶(全)氟聚合物膠乳的製備待抽空之後在裝有以545rpm速率運轉的攪拌器的10l(升)高壓釜中裝入6.5升軟化水和通過預先混合以下物質而得到的260毫升全氟聚氧化烯微乳液-56.4毫升具有以下化學式的酸端基的全氟聚氧化烯CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH其中n/m＝10，平均分子量為600；-56.4毫升30體積％的NH4OH水溶液；-112.8毫升軟化水；-34.4毫升以下化學式的Galden@D02CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20，平均分子量為450。
然後將高壓釜加熱到80℃，並在整個反應中保持所述溫度。用乙烷使高壓釜壓力達到0.6bar(0.06MPa)，然後用由6.5摩爾％全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和93.5摩爾％四氟乙烯(TFE)構成的單體混合物使壓力達到20bar(2MPa)。
然後在高壓釜中引入0.13克過硫酸銨(APS)作為引發劑。
通過連續加入以下單體混合物2摩爾％PMVE和98摩爾％TFE，使壓力在反應過程中保持在20bar。
反應160分鐘之後，相當於100％單體轉化率時，將高壓釜冷卻並放出膠乳。
如此得到的膠乳用於實施例和對比實施例。
實施例1膠乳的凝膠化和凝膠洗滌在30升裝有攪拌器的夾套玻璃反應器中順序加入8升軟化水、3升水中濃度為95％的乙醇以及8升根據實施例A製備的膠乳。使反應器內容物達到-9℃溫度。
在另一個50升裝有攪拌器的夾套玻璃反應器中順序加入17升軟化水、3.5升水中濃度為95％的乙醇以及1.5升20重量％硝酸水溶液。使反應器內容物達到-9℃溫度。
在攪拌下，用蠕動泵將30升反應器的內容物連續加入50升反應器，保持溫度在-9℃。
當加料完成時，停止攪拌；得到的凝膠分離在底部，並且放出上層水相。
使溫度達到10℃，然後進行4次衝洗對於每次所述衝洗，在攪拌下將25升軟化水加入50升反應器。將材料攪拌10分鐘，停止攪拌並且放出上層水相。
第四次洗滌終點，水相pH等於3.3。將全氟彈性體凝膠從反應器底部放出。得到的凝膠含有42重量％全氟彈性體，密度等於1.4g/cm3，並且為透明凝膠狀固體。然後，通過擠壓除去滲吸水；其pH等於2.9。將全氟彈性體在90℃空氣循環烘箱中連續乾燥16小時。
通過使用敞口混合器以表1中記錄的交聯成分混合得到的全氟彈性體。如此得到的混合物在170℃下模塑8分鐘。
得到的結果示於表1。
實施例2(對比例)用硫酸鋁凝聚膠乳該實施例中記述的所有操作，如無另外指明，在室溫下(20℃-25℃)進行。
在40升裝有攪拌器的玻璃反應器中順序加入15升軟化水和90克水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·13H2O)。然後在攪拌下滴入8升根據實施例A生產的膠乳。
當進料完成時，停止攪拌；使凝聚聚合物分離在底部，並且將上層水相放出。然後進行4次衝洗步驟對於每次所述衝洗，在攪拌下向反應器中加入25升軟化水。將材料攪拌10分鐘，停止攪拌並且放出上層水相。
在第四次洗滌終點，從反應器底部放出聚合物；通過擠壓除去滲吸水。聚合物在90℃空氣循環烘箱中連續乾燥16小時。
然後如實施例1所述進行混合物製備以及表徵。
實施例3膠乳的凝膠化和凝膠洗滌在30升裝有攪拌器的夾套玻璃反應器中順序加入8升軟化水、3升水中濃度為95％的乙醇、6.4升根據實施例A製備的全氟彈性體膠乳和1.6升根據實施例B製備的半結晶(全)氟聚合物膠乳。使反應器內含物達到-9℃溫度。
在另一個50升裝有攪拌器的夾套玻璃反應器中順序加入17升軟化水、3.5升水中濃度為95％的乙醇以及1.5升20重量％硝酸水溶液。使反應器內含物達到-9℃溫度。
在攪拌下，用螺形壓縮泵將30升反應器的內容物連續加入50升反應器，保持溫度在-9℃。
當加料完成時，停止攪拌；得到的凝膠分離在底部，並且放出上層水相。
使溫度達到10℃，然後進行4次洗滌步驟對於每次所述衝洗，在攪拌下向50升反應器中加入25升軟化水。將材料攪拌10分鐘，停止攪拌並且放出上層水相。
第四次洗滌終點，水相pH等於4。將全氟彈性體凝膠從反應器底部放出。得到的凝膠含有48重量％全氟彈性體，密度等於1.6g/cm3，並且為透明凝膠狀固體。然後，通過擠壓除去滲吸水；其pH等於3.1。聚合物在90℃空氣循環烘箱中連續乾燥16小時。
通過使用敞口混合器以表1中記錄的交聯成分混合得到的聚合物。如此得到的混合物在170℃下模塑8分鐘。
得到的結果示於表1。
實施例4(對比例)用硫酸鋁凝聚膠乳該實施例中記述的所有操作，如無另外指明，在室溫下(20℃-25℃)進行。
在裝有攪拌器的40升玻璃反應器中順序加入15升軟化水和90克水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·13H2O)。然後在攪拌下滴加由6.4升根據實施例A生產的膠乳和1.6升根據實施例B製備的膠乳組成的混合物。
當進料完成時，停止攪拌；使凝聚聚合物分離在底部，並且將上層水相放出。然後進行4次衝洗步驟對於每次所述衝洗，在攪拌下向反應器中加入25升軟化水。
將材料攪拌10分鐘，停止攪拌並且放出上層水相。
在第四次洗滌終點，從反應器底部放出聚合物；通過擠壓除去滲吸水。聚合物在90℃空氣循環烘箱中連續乾燥16小時。
然後如實施例3所述進行混合物的製備和表徵。
實施例5使根據實施例A得到的膠乳凝膠化，並根據實施例1中所述方法洗滌得到的凝膠。如實施例1所述乾燥聚合物並且如表2中記錄的來配製聚合物。如此得到的混合物在170℃下模塑8分鐘。
得到的結果示於表2。
實施例6(對比例)使根據實施例A得到的膠乳凝聚，並根據實施例2(對比例)中所述方法洗滌得到的聚合物。如實施例2(對比例)所述乾燥聚合物並且如表2中記錄的來配製聚合物。如此得到的混合物在170℃下模塑8分鐘。
得到的結果示於表2。
表1和2中記錄的結果的評價表中結果顯示，由本發明全氟彈性體得到的固化製品，與根據現有技術得到的相同聚合物的製品相比，具有改善的耐熱性能(參見熱處理之後的力學性能數據)和改善的壓縮變形。
表1

表2

權利要求
1.全氟彈性體凝膠，其具有以下性能-外觀透明凝膠狀固體；-水含量在10重量％至90重量％之間；-密度在1.1g/cm3至2.1g/cm3之間；所述凝膠滿足以下測試將凝膠在90℃爐中乾燥直到恆重，得到可固化的全氟彈性體。
2.根據權利要求1的全氟彈性體凝膠，含有具有至少另一種(全)氟化共聚單體的TFE-基全氟彈性體，所述(全)氟化共聚單體擁有至少一個乙烯類型不飽和官能團。
3.根據權利要求2的全氟彈性體凝膠，其中全氟彈性體中的共聚單體選自-CF2＝CFOORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12(全)氟氧烷基，包含一個或多個醚基；-具有以下化學式的全氟間二氧雜環戊烯 其中R′Fn等於RFn或ORFn，其中RFn是具有1-5個碳原子的線形或支化全氟烷基基團，優選R′Fn＝OCF3；X1n和X2n彼此相同或不同，為F、CF3；-通式CFXI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)表示的(全)氟乙烯基醚(MOVE)其中RAI是C2-C6線形、支化或C5-C6環狀全氟烷基基團，或是含有一至三個氧原子的C2-C5線形、支化全氟氧烷基基團；RAI可以任選含有相同或不同的選自Cl、Br、I的1至2個原子；XAI＝F；優選通式CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)表示的化合物，其中YAI＝F，OCF3；XAI同上；更優選以下(MOVE1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3；-C3-C8全氟烯烴；優選六氟丙烯；-含有氯和/或溴和/或碘原子的C2-C8(全)氟烯烴；-含有氫氰基團的全氟乙烯基醚。
4.根據權利要求2-3的全氟彈性體凝膠，其中全氟彈性體的單體組成如下，共聚單體百分比的總和是100％-四氟乙烯(TFE)50-85％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和/或全氟乙烯基醚(MOVE)15-50％。
5.根據權利要求4的全氟彈性體凝膠，其中全氟彈性體的單體組成如下，共聚單體百分比的總和是100％TFE 50-85％，PAVE 15-50％；TFE 50-85％，MOVE 115-50％；TFE 50-85％，MOVE 215-50％；TFE 50-85％，PAVE 1-40％，MOVE 11-40％；TFE 50-85％，PAVE 1-40％，MOVE 21-40％。
6.根據權利要求1-5的全氟彈性體凝膠，其中該全氟彈性體還包含衍生自如下通式表示的二烯烴的單體單元 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，為H或C1-C5烷基；Z是任選含有氧原子、優選至少部分氟化的C1-C18線形或支化亞烷基或亞環烷基基團，或(全)氟聚氧化烯基團。
7.根據權利要求6的全氟彈性體凝膠，其中，化學式(I)中，Z是C4-C12、優選C4-C8全氟亞烷基基團；R1，R2，R3，R4，R5，R6是氫；當Z是(全)氟聚氧化烯基團時，其包括選自如下的單元-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-其中X1＝F，CF3，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
8.根據權利要求6-7的全氟彈性體凝膠，其中Z具有如下結構式-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)其中Q是C1-C10亞烷基或氧亞烷基基團；p是0或1；m和n是數字，其使得m/n比值在0.2至5之間並且所述(全)氟聚氧化烯基團的分子量是500-10,000，優選700-2,000。
9.根據權利要求8的全氟彈性體凝膠，其中Q選自-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，S＝1-3。
10.根據權利要求6-9的全氟彈性體凝膠，其中衍生自化學式(I)表示的二烯烴的單元在鏈中的含量是0.01到1.0摩爾，優選0.03到0.5摩爾，更優選0.05到0.2摩爾，基於每100摩爾構成基礎全氟彈性體結構的其它單體單元計。
11.根據權利要求1-10的全氟彈性體凝膠，含有半結晶(全)氟聚合物，以相對於全氟彈性體+半結晶全氟聚合物的總乾重的重量百分數來表示，其量為0重量％到70重量％，優選0重量％到50重量％，更優選2重量％到30重量％。
12.根據權利要求11的全氟彈性體凝膠，其中半結晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物或具有一個或多個單體的TFE共聚物構成，，其中所述單體含有至少一個乙烯類型的不飽和官能團以單體總摩爾數計其量為0.01摩爾％到10摩爾％，優選0.05摩爾％到7摩爾％。
13.根據權利要求12的全氟彈性體凝膠，其中半結晶(全)氟聚合物的擁有乙烯不飽和官能團的共聚單體是氫化的和氟化的。
14.根據權利要求13的全氟彈性體凝膠，其中具有乙烯不飽和官能團的氫化共聚單體選自乙烯、丙烯、丙烯酸單體、苯乙烯單體，其中丙烯酸單體選自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙基己酯。
15.根據權利要求13的全氟彈性體凝膠，其中具有乙烯不飽和官能團的氟化共聚單體選自以下-C3-C8全氟烯烴，優選六氟丙烯(HFP)，六氟異丁烯；-C2-C8氫化氟烯烴，優選氟乙烯(VF)，偏二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，優選CF3，C2F5，C3F7；-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一個或多個醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；-(全)氟間二氧雜環戊烯，優選全氟間二氧雜環戊烯。
16.根據權利要求12-15的全氟彈性體凝膠，其中半結晶(全)氟聚合物的共聚單體選自PAVE，優選全氟甲基-、全氟乙基-、全氟丙基乙烯基-醚和(全)氟間二氧雜環戊烯，優選全氟間二氧雜環戊烯。
17.根據權利要求12-16的全氟彈性體凝膠，其中半結晶(全)氟聚合物被在衍生自溴化和/或碘化共聚單體的鏈中含有溴和/或碘原子的半結晶(全)氟聚合物殼包覆，相對於半結晶(全)氟聚合物核+殼的基礎單體單元的總摩爾數計其量為0.1摩爾％到10摩爾％，核和殼中的半結晶(全)氟聚合物可以是不同的組成。
18.形成權利要求1-17的全氟彈性體凝膠的方法，從全氟彈性體聚合膠乳開始，包括以下步驟Ao.任選地以相對於全氟彈性體+半結晶(全)氟聚合物總乾重計為0重量％到70重量％、優選0重量％到50重量％、更優選2重量％到30重量％的量將全氟彈性體膠乳與半結晶(全)氟聚合物膠乳混合；A.任選地用水稀釋全氟彈性體聚合膠乳或Ao混合物，直至用克聚合物/千克膠乳表示的全氟彈性體濃度達到50-600；B.任選地，將聚合膠乳Ao或稀釋膠乳A或起始膠乳與一種或多種可溶於膠乳水相且能夠降低膠乳凝固點而不會引起膠乳凝聚的有機化合物混合，所述一種或多種有機化合物是這樣的和/或其用量能使所得混合物的凝固點溫度低於或等於膠乳全氟彈性體的玻璃化轉變溫度Tg(℃)；C.製備含有電解質的水溶液，任選地所述溶液添加如B中定義的可溶於膠乳水相即能夠降低溶液C凝固點的一種或多種有機化合物，這種有機化合物是這樣的和/或其量能使所得溶液C的凝固點低於或等於B中製備的混合物的凝固點；D.將聚合膠乳或Ao混合物或稀釋的膠乳A或混合物B冷卻至低於或等於膠乳全氟彈性體玻璃化轉變溫度的溫度T1；E.將水溶液C冷卻至低於或等於膠乳全氟彈性體玻璃化轉變溫度的溫度T2，優選T2基本上等於T1；F.通過將混合物D滴入溶液E中而形成凝膠；G.任選地用水衝洗F中得到的凝膠；H.任選地將凝膠乾燥，得到全氟彈性體。
19.根據權利要求18的方法，其中步驟A中，膠乳中用克聚合物/千克膠乳表示的全氟彈性體濃度在50至600之間，優選為100-250克聚合物/千克膠乳。
20.根據權利要求18-19的方法，其中如果，進行任選的步驟Ao之後，全氟彈性體濃度在上述限制範圍之內那麼省略步驟A。
21.根據權利要求18-20的方法，其中任選步驟A可以在任選的步驟Ao之前進行。
22.根據權利要求18-21的方法，其中如果全氟彈性體的玻璃化轉變溫度高於0℃，那麼步驟B是任選的。
23.根據權利要求18-22的方法，其中使用有機化合物以使凝固點相對於全氟彈性體Tg而言降低至少1-2℃，更優選降低至少3-6℃。
24.根據權利要求18-23的方法，其中如B中定義的有機化合物在B和C中製備的混合物中的量為5％-70％，優選10％-50％，更優選10％-35％，相對於混合物總重量計。
25.根據權利要求18-24的方法，其中步驟B和C中可用的有機化合物在水中具有高於1％w/w的溶解度，並且在室溫(20-25℃)下是液態。
26.根據權利要求25的方法，其中有機化合物選自C1-C5脂族醇、C3-C4酮、選自乙二醇和丙二醇的二醇；優選乙醇。
27.根據權利要求18-26的方法，其中C中使用的電解質選自無機鹽、無機鹼、無機酸，優選無機酸。
28.根據權利要求18-27的方法，其中步驟G中，在步驟F所用溫度至80℃之間、優選10℃至40℃之間進行凝膠洗滌，並且對於所使用的水，任選使用中性和/或pH為1-7的酸性水溶液。
29.根據權利要求18-28的方法，其中在步驟G的終點，凝膠pH達到3-7。
30.根據權利要求18-29的方法，其中步驟H中，在60℃-140℃、優選90℃-110℃進行乾燥，直到殘留物達到恆重。
31.根據權利要求18-30的方法，間歇或連續地進行。
32.可從權利要求1-17的全氟彈性體凝膠得到的可交聯的全氟彈性體。
33.可通過交聯權利要求32的全氟彈性體得到的固化全氟彈性體。
34.包含權利要求33的固化全氟彈性體的製品。
35.權利要求1-17的凝膠的用途，以得到在制品上的塗層。
全文摘要
本發明涉及一種全氟彈性體凝膠，其具有以下性能外觀透明凝膠狀固體；水含量在10重量％和90重量％之間；密度在1.1g/cm
文檔編號C08F6/22GK1712430SQ20051008375
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月22日 優先權日2004年6月22日
發明者S·阿里戈尼, M·阿波斯託洛, M·阿爾巴諾 申請人:索爾維索萊克西斯公司