一種NOx選擇性催化還原分子篩催化劑及製備方法
2023-10-09 09:31:14 4
專利名稱：一種NOx選擇性催化還原分子篩催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及了一種選擇性催化還原催化劑的製備方法，更具體地說，涉及一種用於脫除氮氧化物的選擇性催化還原分子篩催化劑的製備方法。
背景技術：
隨著汽車行業的發展，我國環境汙染和能源短缺問題變得日益嚴峻。針對環境汙染問題，我國出臺了日益嚴格的排放法規。與此同時，針對能源安全及溫室效應問題，節能減排已成為關係國民經濟可持續發展的永恆主題。與汽油車相比，柴油車更加節能，排放的溫室氣體相應減少，自上世紀70年代，歐洲和日本就基本實現了載貨汽車和大型客車的柴油機化的態勢。在節能減排政策的推動下，我國也開始關注具有較好燃油經濟性和排放特性的柴油車。目前我國柴油車的保有量僅為整體市場的0. 2%，預計到2020年我國柴油轎車的佔有率達到30%。隨著柴油車的日益推廣，如何解決NOx脫除就成為目前面臨的主要問題。選擇性催化還原技術(Selective Catalytic Reduction，SCR)被認為是解決柴油車尾氣氮氧化物汙染最為有效的方法之一。從20世紀70年代，V2O5-WO3-TiO2催化劑已經在燃煤電廠及柴油車煙氣脫硝中得到了廣泛的應用。但該催化劑存在低溫活性不足，高溫熱穩定性差等不足。此外，V/W/Ti催化體系存在高溫釩揮發，容易帶來釩汙染的環境問題。 由於輕型柴油機的排溫較低，要求SCR催化劑具有較好的低溫活性；重型柴油機的排溫較高，特別是前置顆粒物捕集器後，要求SCR催化劑具有較高的熱穩定性。因此具有較好熱穩定性分子篩催化體系逐漸成為研究熱點。研究表明，相對於Cu基分子篩，!^e基分子篩具有較好的高溫活性及較好的水熱穩定性。但存在主要問題包括低溫活性較差，低溫硫中毒及 HC中毒問題。目前國內關於具有較高低溫活性，較強抗硫中毒及HC中毒性能的狗基分子篩催化劑製備方法的專利還未見報導。因此，針對目前狗基分子篩催化劑存在的不足，開發具有較高低溫活性，同時具有高抗硫中毒及HC中毒性能!^e基分子篩催化劑製備方法就顯得尤為必要。
發明內容
本發明一種柴油車尾氣氮氧化物淨化用選擇性催化還原催化劑的製備方法的目的在於克服現有催化劑所存在的不足之處，研製一種在較寬的實用溫度範圍內具有高催化活性的用於脫除柴油車尾氣中氮氧化物的新型催化劑及其製備方法。本發明提供了一種柴油車尾氣氮氧化物淨化用選擇性催化還原催化劑一種NOx選擇性催化還原分子篩催化劑，組成為(10% 30% ) CeO2-M+(90 % 70%汗6/^] -5，其中]\1為1102或冊3^602/]\1的質量比=3 1 1 1;分子篩ZSM-5的 SiO2Al2O3 = 15 150。本發明的NOx選擇性催化還原分子篩催化劑的製備方法，步驟如下
1)取可溶性鈰鹽，配製水溶液，濃度為0. 5 1. 5mol/L,為第一水溶液；鈦或鎢的可溶性鹽配製水溶液，濃度為0. 5 1. 5mol/L,為第二水溶液；2)攪拌下，第一水溶液與第二水溶液中分別添加入鹼沉澱劑，使pH值為8 10， 並加入聚乙二醇為增稠劑，充分攪拌10 30min ；3)將步驟幻分別獲得的第一溶液與第二水溶液所得懸濁液室溫下靜置30 120min，60-80°C陳化1 汕後，攪拌下將兩種懸濁液均勻混合；4)對步驟幻所得混合懸濁液在60_80°C二次陳化10 16h ；5)將步驟4)陳化後的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物依次在 100 140°C烘乾10 15hJ80 320°C預焙燒0. 5 lh，450 550°C焙燒1 3h，得到 CeO2-M。6)取可溶性銨鹽，配製水溶液，濃度為0. 2 1. 5mol/L ；7)對步驟6)所得溶液，加入氨水調節pH值為3 4，加入HZSM-5，70_90°C攪拌 3 IOh ；8)將步驟7)的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物在100 140°C烘乾 12 18h，得至Ij NH4ZSM-5 ；9)取可溶性鐵鹽，配製水溶液，濃度為0. 5 1. 5mol/L ；10)對步驟9)所得溶液，加入氨水調節pH值為3 4，加入NH4ZSM_5，70_90°C攪拌3 30h ；11)將步驟10)的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物依次在 100 140°C烘乾 12 18h，450 550°C焙燒 1 3h，得到 FeZSM-5 ；12)取步驟(11)製備的i^ZSM-5，加入水中，攪拌均勻，加入粘結劑；13)將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(1 製備的漿料中，取出後依次在 100 150°C下乾燥1 3h，450 550°C焙燒2 4h。14)取步驟(5)製備的CeO2-M,加入水中，攪拌均勻，加入粘結劑；15)將步驟1 製備的載體浸漬在步驟(14)製備的漿料中，取出後在100 150°C 下乾燥1 3h，450 550°C焙燒2 4h。所述的鹼沉澱劑的摩爾濃度為3. 5 4. 5mol/L，聚乙二醇的加入量為鹼性沉澱劑重量的1 10% ；所述的可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰、硫酸鈰或氯化亞鈰；所述的可溶性鈦鹽為硫酸氧鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯；所述的可溶性鎢鹽為鎢酸銨；所述的鹼性沉澱劑為氨水或碳酸氫銨；所述的可溶性銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或碳酸氫銨；所述的可溶性鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵；所述的粘結劑為氧化鋁溶膠、矽溶膠或醋酸鋯中的一種或幾種。本發明的脫除柴油車尾氣氮氧化物的選擇性催化還原催化劑的製備方法，以可溶性鈰鹽和鈦鹽(或鎢鹽)為原料，鹼為共沉澱劑，聚乙二醇為增稠劑，按照Ce與Ti或W離子的摩爾濃度比3 1 1 1的比例製備而得Ce02-M。以分子篩HZSM-5為原料，可溶性銨鹽為銨源，離子交換製得NH4ZSM-5。以可溶性鐵鹽為原料，離子交換製得狗2511-5。以氧化鋁溶膠、矽溶膠或醋酸鋯中的一種或幾種為粘結劑，堇青石蜂窩陶瓷載體上先塗覆i^eZSM-5， 烘乾，焙燒；再塗覆上CeO2-M,烘乾，焙燒。堇青石蜂窩陶瓷載體進行浸漬取出後，重複浸漬和乾燥，直到達到載體所需的塗
覆量；本發明提供的柴油車尾氣氮氧化物淨化用選擇性催化還原催化劑具有如下優點 寬活性溫度窗口(轉化率大於80% )，在190-600°C溫度範圍內可實現高效催化脫除氮氧化物。同時，副產物N2O較少。具有較好的抗碳氫化合物和SO2中毒能力，在水蒸氣或SO2存在氣氛下，SCR活性保持在80%以上。能夠適用於柴油車尾氣中NOx的治理，製備過程簡單， 操作方便，成本低廉，能滿足和達到現有機動車尾氣淨化的標準和實際生產的需要。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的技術特徵做進一步說明實施例1取21. 7g硝酸亞鈰，溶於IOOmL離子水中(0. 5mol/L)，快速攪拌下使用4mol/L NH3 · H2O進行沉澱，調節pH為8，加入聚乙二醇0. 3g，充分攪拌lOmin，室溫靜置lh，60°C陳化池；取硫酸氧鈦8g，溶於IOOmL去離子水中(0. 5mol/L)，劇烈攪拌下使用4mol/LNH3 -H2O 進行沉澱，滴定終點為PH為9，加入聚乙二醇0. 2g，充分攪拌30min，室溫靜置lh，80°C陳化 3h ；將兩種懸濁液(按照Ce02/Ti02 (質量比)=3/1)攪拌充分混合，並在60°C進行第二次陳化，陳化時間為12h。使用真空抽濾，獲得沉澱物，並且使用去離子水將沉澱物洗滌至濾液呈中性，之後將所得濾餅100°C烘乾10h，280°C預焙燒0. 5h, 450°C焙燒池得到CeO2-TW2 粉末樣品；取8g硝酸銨溶於IOOmL去離子水中(0. 5mol/L)，加入氨水調節pH值為3，加入 20gHZSM-5 (SiO2Al2O3 = 15)，70°C攪拌IOh ；將得到的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物在100°C烘乾12h，得到NH4ZSM-5 ；取20. 2g硝酸鐵溶於IOOmL去離子水中 (0. 5mol/L)，加入氨水調節pH值為3，加入IOg NH4ZSM_5，90°C攪拌汕；將得到的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物在100°C烘乾12h，550°C焙燒lh，得到i^eZSM-5粉末樣品；在IL去離子水中加入20g製得的i^eZSM-5粉末樣品，攪拌均勻，加入混合溶液質量20%的粘結劑氧化鋁溶膠，室溫攪拌0.證，得到漿料一。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在漿料一中，取出後吹淨孔道中的殘液，在100°C 乾燥1.證。然後在450°c焙燒2h，獲得蜂窩催化劑1。 在500mL去離子水加入8g製得的CeO2-TiO2粉末樣品，攪拌均勻，加入混合溶液質量20%的粘結劑氧化鋁溶膠，室溫攪拌0.證，得到漿料二。將蜂窩催化劑1浸漬在漿料二中，取出後吹淨孔道中的殘液，在100°C乾燥1. 5h。 然後在450°C焙燒2h，獲得的催化劑標記為1#，其中CeO2-TiO2佔10%,FeZSM-5佔90%。分別取60. 60g硫酸鈰配製IOOml水溶液(1. 5mol/L)或24. 65g氯化亞鈰配製 IOOml水溶液(1. Omol/L)作為鈰前驅體鹽，鈦鹽不變，按照Ce02/Ti02 (質量比)=2/1混合，ffiSM-5 (Si02/Al203 = 90)，製備方法不變，製得催化劑2#和3#，其中CeO2-TiO2佔20%， FeZSM-5 佔 80%。
鈰前驅體鹽不變，分別取18.97g四氯化鈦配製IOOml水溶液(1. Omol/L)或 51.045g鈦酸四丁酯配製IOOml水溶液(1. 5mol/L)作為鈦前驅體鹽，按照Ce02/Ti02 (質量比)=1/1混合，HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 150)，製備方法不變，製得催化劑4#和5#，其中 CeO2-TiO2 佔 30%，FeZSM-5 佔 70%。將處理好的催化劑1#、2#、3#、4#和5#(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩放置於管式反應器中，實驗條件為NO 500ppm, NH3 500ppm,仏5%，N2為平衡氣，氣體總流量為 1500ml/min，空速 30，OOOtT1，反應溫度區間從 100°C到 650°C。在線檢測 NO、NH3、NO2、N2O 濃度。在190 600°C溫度範圍內，NOx轉化率為80%以上，特別是在210 570°C溫度範圍內，NOx轉化率達到90%以上。在考察溫度範圍內，選擇性達到99% J2O濃度小於15ppm。實施例2取32. 55g硝酸亞鈰溶於IOOmL去離子水中(0. 75mol/L)，快速攪拌下使用4mol/L 碳酸氫銨進行沉澱，調節PH為10，加入聚乙二醇0. 5g，充分攪拌30min，室溫靜置lh，80°C 陳化池；取鎢酸銨149. 25g，溶於IOOmL去離子水中(0. 5mol/L)，劇烈攪拌下使用4mol/ LNH3 -H2O進行沉澱，滴定終點為pH為9，加入聚乙二醇0. 2g，充分攪拌30min，室溫靜置lh， 60°C陳化汕；將兩種懸濁液按照Ce02/W03 (質量比)=3/1攪拌充分混合，並在80°C進行第二次陳化，陳化時間為12h。使用真空抽濾，獲得沉澱物，並且使用去離子水將沉澱物洗滌至濾液呈中性，之後將所得濾餅140°C烘乾Mh，32(TC預焙燒lh，550°C焙燒Ih得到CeO2-WO3 粉末樣品；取2. 64g硫酸銨溶於IOOmL去離子水中(0. 2mol/L)，加入氨水調節pH值為4，加入20gHZSM-5 (SiO2Al2O3 = 15)，90°C攪拌池；將得到的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物在100°C烘乾12h，得到NH4ZSM-5 ；取40g硫酸鐵溶於IOOmL去離子水中 (lmol/L)，加入氨水調節pH值為4，加入IOg NH4ZSM_5，70°C攪拌IOh ；將得到的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物在140°C烘乾18h，450°C焙燒池，得到i^eZSM-5粉末樣品；在IL去離子水加入20g製得的i^eZSM-5粉末樣品，攪拌均勻，加入混合溶液質量 20%的粘結劑氧化鋁溶膠，室溫攪拌0.證，得到漿料一。將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在漿料一中，取出後吹淨孔道中的殘液，在100°C 乾燥1.證。然後在450°c焙燒2h，獲得蜂窩催化劑1。在500mL去離子水加入8g製得的CeO2-WO3粉末樣品，攪拌均勻，加入混合溶液質量20%的粘結劑矽溶膠，室溫攪拌0.證，得到漿料二。將蜂窩催化劑1浸漬在漿料二中，取出後吹淨孔道中的殘液，在100°C乾燥1. 5h。 然後在450°C焙燒池，獲得的催化劑標記為6#，其中CeO2-WO3佔10%，FeZSM_5佔90%。取鎢酸銨298. 50g 配製 IOOml 溶液(1. Omol/L)，按照 Ce02/W03(質量比)=2/1 混合，取11. 86g碳酸氫銨作為可溶性銨鹽(1. 5mol/L),HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 90)，其他原料和製備方法不變，獲得的催化劑標記為7#，其中CeO2-WO3佔20%，FeZSM-5佔80%。取鎢酸銨447. 75g 配製 100ml 溶液(1. 5mol/L)，按照 Ce02/W03 (質量比)=1/1 混合，取40. 55g氯化鐵作為可溶性鐵鹽(1. 5mol/L)，HZSM-5 (SiO2Al2O3 = 150)，其他原料和製備方法不變，獲得的催化劑標記為8#，其中CeO2-WO3佔30%，FeZSM-5佔70%。分別以醋酸鋯或氧化鋁溶膠、矽溶膠和醋酸鋯(質量比1 1 1)三種物質作為粘結劑，獲得的催化劑標記為8#和9#。將處理好的催化劑6#，7#，8#和9# (Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩放置於管式反應器中，實驗條件為N0 500ppm, NH3 500ppm，仏5%，N2為平衡氣，氣體總流量為1500ml/ min，空速30，OOOtT1，反應溫度區間從100°C到650°C。在線檢測NO、NH3> NO2, N2O濃度。在 190 600°C溫度範圍內，NOx轉化率為80%以上，特別是在210 570°C溫度範圍內，NOx 轉化率達到90%以上。在考察溫度範圍內，選擇性達到99%，N2O濃度小於15ppm。實施例3分別把催化劑2#，5#和8#在10% H20,800°C，空速300001Γ1，水熱老化48h。分別將水熱老化處理好的催化劑(Φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩放置於管式反應器中，實驗條件同實施例1。在250 480°C溫度範圍內，NOx轉化率為80%以上。在考察溫度範圍內，選擇性達到99%，N2O濃度小於20ppm。實施例4分別把催化劑1#，3# 和 6# 在 40ppmS02+14 % 02+5 % C02+4. 5 % H2O, 300 °C，空速 δΟΟΟΟΙΓ1，水熱老化48h。分別將硫老化處理好的催化劑(φ (20 40) X (20 40mm))蜂窩放置於管式反應器中，實驗條件同實施例1。在200 500°C溫度範圍內，NOx轉化率為 80%以上。在考察溫度範圍內，選擇性達到99%，N2O濃度小於20ppm。實施例5分另Ij才巴催化齊[J 4#，7# 禾口 6# 在 350ppm N0+350ppm NH3+14 % 02+50ppmC6H6+30ppmC3H6+2 % H2O, N2 為平衡氣，氣體總流量為 1500ml/min，空速 50，0001Γ1，反應溫度區間從100°C到6500C。在線檢測NO、NH3> NO2, N2O濃度。在220 550°C溫度範圍內，NOx轉化率為80%以上，特別是在260 500°C溫度範圍內，NOx轉化率達到90%以上。 在考察溫度範圍內，選擇性達到99%，N2O濃度小於15ppm。
權利要求
1.一種NOx選擇性催化還原分子篩催化劑，其特徵是組成為(10% 30% ) 〇602-] +(90% 70%汗6/^3]\1-5，其中]\1為1102或冊3，〇602/]\1的質量比=3 1 1 1 ； 分子篩 ZSM-5 的 SiO2Al2O3 = 15 150。
2.權利要求1的NOx選擇性催化還原分子篩催化劑的製備方法，其特徵是步驟如下1)取可溶性鈰鹽，配製水溶液，濃度為0.5 1. 5mol/L，為第一水溶液；鈦或鎢的可溶性鹽配製水溶液，濃度為0. 5 1. 5mol/L，為第二水溶液；2)攪拌下，第一水溶液與第二水溶液中分別添加入鹼沉澱劑，使pH值為8 10，並加入聚乙二醇為增稠劑，充分攪拌10 30min ；3)將步驟幻分別獲得的第一溶液與第二水溶液所得懸濁液室溫下靜置30 120min， 60-80°C陳化1 池後，攪拌下將兩種懸濁液均勻混合；4)對步驟幻所得混合懸濁液在60-80°C二次陳化10 16h；5)將步驟4)陳化後的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物依次在 100 140°C烘乾10 15hJ80 320°C預焙燒0. 5 lh，450 550°C焙燒1 3h，得到 CeO2-M。6)取可溶性銨鹽，配製水溶液，濃度為0.2 1. 5mol/L ；7)對步驟6)所得溶液，加入氨水調節pH值為3 4，加入HZSM-5，70_90°C攪拌3 IOh ；8)將步驟7)的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物在100 140°C烘乾 12 18h，得到 NH4ZSM-5 ；9)取可溶性鐵鹽，配製水溶液，濃度為0.5 1. 5mol/L ；10)對步驟9)所得溶液，加入氨水調節pH值為3 4，加入NH4ZSM-5，70_90°C攪拌3 30h ；11)將步驟10)的懸濁液進行真空抽濾，獲得過濾物洗滌至中性，產物在100 140°C 烘乾12 18h，450 550°C焙燒1 3h，得到FeZSM-5 ；12)取步驟(11)製備的i^eZSM-5，加入水中，攪拌均勻，加入粘結劑；13)將空白堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬在步驟(1 製備的漿料中，取出後在100 150°C下乾燥1 3h，450 550°C焙燒2 4h。14)取步驟(5)製備的CeO2-M,加入水中，攪拌均勻，加入粘結劑；15)將步驟1 製備的載體浸漬在步驟(14)製備的漿料中，取出後在100 150°C下乾燥1 3h，450 550°C焙燒2 4h。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的鹼沉澱劑的摩爾濃度為3.5 4. 5mol/L，聚乙二醇的加入量為鹼性沉澱劑重量的1 10% ；
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰、硫酸鈰或氯化亞鈰。
5.權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的可溶性鈦鹽為硫酸氧鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯。
6.權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的可溶性鎢鹽為鎢酸銨。
7.權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的鹼性沉澱劑為氨水或碳酸氫銨。
8.權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的可溶性銨鹽為硝酸銨、硫酸銨或碳酸氫銨。
9.權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的可溶性鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵。
10.權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的粘結劑為氧化鋁溶膠、矽溶膠或醋酸鋯中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及了一種NOx選擇性催化還原分子篩催化劑及製備方法。催化劑組成為(10％～30％)CeO2-M+(90％～70％)Fe/ZSM-5，其中M為TiO2或WO3，CeO2/M的質量比＝3∶1～1∶1；分子篩ZSM-5的SiO2/Al2O3＝15～150。以可溶性鈰鹽和鈦鹽或鎢鹽為原料，鹼為共沉澱劑，聚乙二醇為增稠劑，以分子篩HZSM-5為原料，可溶性銨鹽為銨源，離子交換製得NH4ZSM-5。以可溶性鐵鹽為原料，離子交換製得FeZSM-5。以氧化鋁溶膠、矽溶膠或醋酸鋯中的一種或幾種為粘結劑，堇青石蜂窩陶瓷載體上先塗覆FeZSM-5，再塗覆上CeO2-M，烘乾，焙燒。催化劑寬活性溫度窗口轉化率大於80％，在190-600℃溫度範圍內可實現高效催化脫除氮氧化物。
文檔編號B01D53/56GK102416343SQ20111027554
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者劉雙喜, 沈美慶, 王建強, 馬傑, 高繼東 申請人:中國汽車技術研究中心