合成碳酸二苯酯用負載型催化劑及其製備方法
2023-10-09 19:19:34
專利名稱：合成碳酸二苯酯用負載型催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及負載型催化劑及其製備方法，涉及苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用非貴金屬化合物負載型催化劑Cu(OAc)2/沸石及其製備方法。
氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化劑體系的主催化劑均為VIIIB族的金屬或其化合物，其中主要為Pd和Pd的化合物。由於催化劑昂貴、碳酸二苯酯產率低及催化劑轉換效率不高，使得氧化羰基化法合成碳酸二苯酯尚未見工業化報導。目前苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑大多為均相催化劑。US5132447提出了Pd(OAc)2+Co(OAc)2+TBAB均相催化劑體系，同時發現苯醌能使DPC產率提高，產率由15.2％提高到19.0％，但也使催化劑失活速度加快。US5284964發現在三吡啶存在下，碳酸二苯酯產率明顯提高，尤其是Pd(OAc)2+CoSMDPT(2-(水揚醛)-3，3′-二胺基-N-甲基(二丙基胺)鈷+TBAB+(四丁基溴化銨)三吡啶催化體系，碳酸二苯酯產率可達45％。但存在均相催化劑與產物分離及回收再利用困難等問題。
雖然均相催化劑上碳酸二苯酯的產率較高，但其需要有催化劑與產品的分離工藝，且易造成催化劑流失，特別對於催化劑中活性組分為貴金屬的催化劑，這一缺點尤為明顯。負載型催化劑可以減少催化劑的用量，改善催化劑的強度，改善反應的導熱性和穩定性，適應工業生產的需要。Takagi等(Takagi M，Miyagi H，Yoneyama T，et al.J Mol Catal，1998，12911)研究認為Pd/AC-PbO-NMe4Br是較好的催化體系，碳酸二苯酯產率為9.63％。US6001768對合成碳酸二苯酯的負載型催化劑做了較詳細的研究，得到最好的結果為使用Pd/MnO時，碳酸二苯酯的產率為10.5％左右，選擇性大於99％。Song等(Song H Y，Park E D，Lee J S，et al.JMol Catal，2000，154243)對5％Pd/AC催化劑進行了研究，加入Ce(OAc)3，Bu4NBr及苯醌為助劑，碳酸二苯酯收率達到26.8％。US5821377和US6001768提出使用Rh作為苯酚氧化羰基化合成DPC催化劑的主劑。Rh的母體為RhCl3·H2O，載體為TiO2和稀土氧化物，但反應效果並不理想，DPC的產率僅為3％。儘管負載型催化劑優點很多，但目前苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的負載型催化劑效率不高，碳酸二苯酯的產率較低。如果能尋找到非貴金屬等價格便宜的催化劑，同時提高催化效率，氧化羰基化法將成為最具發展前途的DPC合成方法。
本發明的目的是這樣實現的本發明是由沸石和醋酸銅〔Cu(OAc)2〕構成的負載型催化劑，其組分的重量比為沸石∶Cu(OAc)2＝50～100∶0.1～30。
本發明催化劑組分重量比最好在沸石∶Cu(OAc)2＝70～90∶0.5～20的範圍內。
本發明催化劑採用的載體為沸石，如HZSM-5、Hβ沸石、4A分子篩、5A分子篩等。
本發明催化體系採用的無機氧化還原助劑為金屬醋酸鹽助劑，如醋酸銅、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鉀等。
本發明催化體系採用的有機氧化還原助劑為氫醌。
本發明催化體系採用的表面活性劑為四丁基溴化銨。
等體積浸漬法製備苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用非貴金屬化合物負載型催化劑的步驟如下(1)在研缽中將載體研磨成細小的顆粒，用分樣篩篩取20～80目的載體顆粒，置於馬弗爐中250～750℃焙燒，備用；(2)稱取一定量焙燒好的載體，用去離子水測定等體積浸漬所需溶液體積；(3)稱取一定重量的催化劑母體Cu(OAc)2溶於2％～5％(體積百分比)的氨水溶液中，配製成一定濃度的混合溶液即為浸漬液；(4)稱取一定量的載體顆粒，用浸漬液等體積浸漬10～25小時；
(5)將浸漬後的催化劑於35～70℃真空乾燥3～10小時；(6)將乾燥後的催化劑採取空氣氣氛於250～750℃焙燒3～10小時，取出即製得非貴金屬化合物負載型催化劑。
等體積浸漬法中所說的焙燒溫度最好為400～600℃。
本發明與現有技術相比有如下有益效果1.催化活性較高。本發明負載型催化劑Cu(OAc)2/沸石對苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯具有較高的催化活性。
2.價格便宜。本發明負載型催化劑的母體為Cu(OAc)2，與目前苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的鈀系催化體系相比成本大大降低，將對苯酚氧化羰基化的工業化有深遠意義。
3.催化劑易於分離、回收。使用均相催化劑需要有催化劑與產品的分離工藝；易造成催化劑流失。本發明催化劑為固相，分離、回收極為容易。
實施例2用實施例1製備的催化劑採用液相氧化羰基化法合成碳酸二苯酯1.取製得的催化劑1.0克，置於容積為100毫升的釜式反應器中，向反應器中加入苯酚2.4克、二氯甲烷20毫升、四丁基溴化銨1.2384克、氫醌2.5546克；2.衝入O2壓力為0.8MPa，CO壓力為3.1MPa，加熱到80℃時，開始計時，反應8小時；3.含有主產物碳酸二苯酯的反應液用SQ-203型氣相色譜儀進行分析，採用外標法確定樣品中各成分含量。測得碳酸二苯酯產率為14.2％。
實施例3催化劑的製備步驟與實施例1相同，但改變Cu(OAc)2的用量，使製得的催化劑中Cu(OAc)2負載量不同，如表1所示。用製得的催化劑採用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反應條件同實施例2，其催化性能見表1。
表1不同Cu(OAc)2負載量對催化劑活性的影響Cu含量/wt％1 2.55 7.5 10DPC*產率/％ 2.05.614.213.814.1*DPC碳酸二苯酯實施例4催化劑的製備步驟與實施例1相同，但改變催化劑的載體，如表2所示。用製得的催化劑採用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反應條件同實施例2，其催化性能見表2。
表2 不同載體對催化劑活性的影響載體 HZSM-5 Hβ沸石 4A分子篩5A分子篩DPC*產率/％ 14.2 8.6 4.2 4.8*DPC碳酸二苯酯實施例5催化劑的製備步驟與實施例1相同，但焙燒溫度不同，如表3所示。用製得的催化劑採用液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯，反應條件同實施例2，其催化性能見表3。
表3 焙燒溫度對催化劑活性的影響焙燒溫度/℃250350450550 650750DPC*產率/％ 2.75.27.114.29.38.7*DPC碳酸二苯酯
權利要求
1.苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用非貴金屬化合物負截型催化劑，其特徵在於它是由沸石和醋酸銅(Cu(OAc)2)構成的非貴金屬化合物負載型催化劑，其組分的重量比為沸石∶Cu(OAc)2＝50～100∶0.1～30。
2.按照權利要求1所述的非貴金屬化合物負載型催化劑，其特徵在於該催化劑的組成組分的重量比為沸石∶Cu(OAc)2＝70～90∶0.5～20。
3.權利要求1所述苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用非貴金屬化合物負載型催化劑的製備方法，其特徵在於步驟如下(1)在研缽中將載體研磨成細小的顆粒，用分樣篩篩取20～80目的載體顆粒，置於馬弗爐中250～750℃焙燒，備用；(2)稱取一定量焙燒好的載體，用去離子水測定等體積浸漬所需溶液體積；(3)稱取一定重量的催化劑母體Cu(OAc)2溶於體積百分比為2％～5％的氨水溶液中，配製成一定濃度的混合溶液即為浸漬液；(4)稱取一定量的載體顆粒，用浸漬液等體積浸漬10～25小時；(5)將浸漬後的催化劑於35～70℃真空乾燥3～10小時；(6)將乾燥後的催化劑採取空氣氣氛於250～750℃焙燒3～10小時；取出即製得非貴金屬化合物負載型催化劑。
4.按照權利要求3所述的催化劑製備方法，其特徵在於採用的載體為沸石，選自HZSM-5、Hβ沸石、4A分子篩、5A分子篩。
5.按照權利要求3所述的催化劑製備方法，其特徵在於所說的焙燒溫度為400～600℃。
6.權利要求1所述催化劑的用途，其特徵在於所說的催化劑用於本發明的催化體系中。
7.如權利要求6所述的用途，其特徵在於本發明催化體系採用的無機氧化還原助劑為金屬醋酸鹽助劑，選自醋酸銅、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鉀；採用的有機氧化還原助劑為氫醌；採用的表面活性劑為四丁基溴化銨。
全文摘要
本發明涉及苯酚液相氧化羰基化合成碳酸二苯酯用非貴金屬化合物負載型催化劑Cu(OAc)
文檔編號B01J31/02GK1391985SQ0212547
公開日2003年1月22日 申請日期2002年8月12日 優先權日2002年8月12日
發明者王延吉, 趙茜, 劉宏偉, 趙新強 申請人:河北工業大學