嵌段共聚物及其製造方法、以及使用該嵌段共聚物的高分子電解質材料、高分子電解質成...的製作方法

2023-10-09 20:36:29

嵌段共聚物及其製造方法、以及使用該嵌段共聚物的高分子電解質材料、高分子電解質成 ...的製作方法
【專利摘要】本發明提供在低加溼條件下也具有優異的質子傳導性、並且不僅機械強度及化學穩定性優異、而且製成固體高分子型燃料電池時能實現高輸出功率、優異的物理耐久性的嵌段共聚物、高分子電解質材料、以及使用該高分子電解質材料的高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池。本發明的嵌段共聚物含有分別為1個以上的含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，其特徵在於，含有離子性基團的鏈段(A1)含有以特定結構表示的構成單元。另外，本發明的高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池的特徵在於，用該嵌段共聚物構成。
【專利說明】嵌段共聚物及其製造方法、以及使用該嵌段共聚物的高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種嵌段共聚物，特別涉及在低加溼條件下也具有優異的質子傳導性、並且能實現優異的機械強度、化學穩定性及物理耐久性的實用性優異的高分子電解質材料及其製造方法，以及使用該嵌段共聚物的高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池。
【背景技術】
[0002]燃料電池是通過將氫、甲醇等燃料以電化學方式氧化來獲取電能的一種發電裝置，近年來作為清潔的能量供給源受到關注。其中，固體高分子型燃料電池的標準工作溫度低，為100°c左右，且能量密度高，因此作為較小規模的分散型發電設施、汽車、船舶等移動物的發電裝置，正期待廣泛的應用。另外，作為小型移動儀器、可攜式儀器的電源也受到關注，期待能代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池裝載於手機、個人電腦等。
[0003]燃料電池通常以電池單元(cell)為單位構成，該電池單元如下構成，即，發生用於發電的反應的陽極和陰極的電極與作為陽極和陰極間的質子傳導體的高分子電解質膜構成膜電極複合體(後面有時簡稱為MEA)，將該MEA用隔離物夾住而構成電池單元。高分子電解質膜主要由高分子電解質材料構成。高分子電解質材料也用於電極催化劑層的粘合劑等。作為高分子電解質膜所要求的特性，首先可例舉高質子傳導性，特別是在高溫低加溼條件下也需要具有高質子傳導性。另外，高分子電解質膜起到防止燃料與氧的直接反應的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透過性。除此之外，作為必要的特性，也可例舉用於耐受燃料電池運轉中的強氧化氣氛的化學穩定性，能耐受反覆的薄膜化、溶脹乾燥的機械強度及物理耐久性等。
[0004]迄今為止，作為高分子電解質膜，廣泛使用作為全氟磺酸系聚合物的Nafion(註冊商標)(Dupont公司制)。Nafion(註冊商標)經過多步合成而製成，因此價格非常高，存在燃料滲透(燃料的透過量)大的問題。另外，還指出因溶脹乾燥而失去膜的機械強度、物理耐久性的問題，軟化點低、無法在高溫下使用的問題，以及使用後的廢棄處理的問題、材料的循環再利用困難的問題。
[0005]在這樣的狀況下，作為能代替Nafion (註冊商標)的廉價且膜特性優異的高分子電解質材料，烴系電解質膜的開發近年來越來越活躍。
[0006]例如提出了一種嵌段共聚物，其是具有未引入磺酸基的鏈段及引入有磺酸基的鏈段的嵌段共聚物，其中，前者的鏈段由聚醚碸(PES)構成，後者的鏈段由磺化聚醚碸構成(專利文獻1、2、3)。然而，因為其中使用玻璃化轉變溫度高的非晶性聚合物作為基本骨架，所以很脆，存在物理耐久性差的問題，而且因為包含大量的吸水性高的磺基，所以耐熱水性、物理耐久性差。
[0007]專利文獻3中有關於一種嵌段共聚物的記載，其中，前者的鏈段由強韌的聚醚酮(PEK)構成，後者的鏈段由磺化聚醚醚酮構成。然而，這些文獻中只是作為優選結構例記載，關於呈結晶性、完全不溶於溶劑、未引入磺酸基的PEK鏈段的合成完全沒有記載，未對該嵌段共聚物進行詳細研究。進而，因為包含醚基和被醚基夾住的電子密度高、反應性高的亞苯基、亞聯苯基，並且在這些活化基團上引入了磺酸，所以對於氧化劣化、脫磺化等的化學穩定性不足。
[0008]綜上所述，現有技術的高分子電解質材料中，提高經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩定性、物理耐久性的方法不足，無法成為在工業上有用的高分子電解質材料。 [0009]專利文獻1:日本專利特開2009-235158號公報
[0010]專利文獻2:日本專利特開2007-515513號公報
[0011]專利文獻3:日本專利特開2005-126684號公報

【發明內容】

[0012]本發明鑑於上述現有技術的背景，提供在低加溼條件下也具有優異的質子傳導性、並且不僅機械強度及化學穩定性優異、而且製成固體高分子型燃料電池時能實現高輸出功率、優異的物理耐久性的嵌段共聚物及其製造方法、高分子電解質材料、以及使用該高分子電解質材料的高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池。
[0013]本發明為了解決該課題而採用下述手段。即，本發明的嵌段共聚物包含含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，且所述鏈段(A1)、所述鏈段(A2)及所述連接部位分別為1個以上，其特徵在於，含有離子性基團的鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構成單元。另外，本發明的高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池的特徵在於，用該嵌段共聚物構成。
[0014]
ΟΟ
φ3,,?,?, ^—ΟJ
[0015](通式(SI)中，Ar1~Ar4表示任意的2價亞芳基，Ar1及/或Ar2含有離子性基團，Ar3及Ar4可以含有也可以不含離子性基團Mr1~Ar4可以被任意地取代，可以相互獨立地採用兩種以上的亞芳基；*表示與通式(S1)或其它構成單元的鍵合部位。)
[0016]本發明的嵌段共聚物、高分子電解質材料、以及使用該高分子電解質材料的高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池在低加溼條件下也具有優異的質子傳導性，並且不僅機械強度及化學穩定性優異，而且製成固體高分子型燃料電池時能實現高輸出功率、優異的物理耐久性。
[0017]本發明的嵌段共聚物的製造方法能高效地製造上述嵌段共聚物。
【具體實施方式】
[0018]以下，對本發明進行詳細說明。
[0019]本發明人等為了克服上述問題對燃料電池等的高分子電解質材料反覆進行了認真研究，結果發現，對於用吸電子性的酮基使所有的亞芳基化學穩定化、並且通過由結晶性的賦予帶來的強韌化、由玻璃化轉變溫度的降低導致的柔軟化而提高了物理耐久性的由聚醚酮主鏈骨架構成的嵌段共聚物，將其作為高分子電解質材料、特別是作為燃料電池用電解質膜，在包括低加溼條件下在內的質子傳導性和發電特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學穩定性、膜的機械強度、耐熱水性等物理耐久性方面能實現優異的性能，能一舉解決該問題，並且進一步加以各種研究，從而完成了本發明。
[0020]即，本發明的嵌段共聚物含有分別為1個以上的含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，其特徵在於，含有離子性基團的鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構成單元。
[0021]
【權利要求】
1.一種嵌段共聚物，其包含含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，且所述鏈段(A1)、所述鏈段(A2)及所述連接部位分別為1個以上，其特徵在於，含有離子性基團的鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構成單元，
2.如權利要求1所述的嵌段共聚物，其中，不含離子性基團的鏈段(A2)含有下述通式(S2)表示的構成單元，
3.如權利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，離子性基團是磺酸基。
4.如權利要求1~3中任一項所述的嵌段共聚物，其中，離子交換容量為1.5meq/g~3.5meq/g。
5.如權利要求1~4中任一項所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團的鏈段(A1)和不含離子性基團的鏈段(A2)的摩爾組成比(A1/A2)為0.2以上、5以下。
6.如權利要求2~5中任一項所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S2)表示的構成單元如下式(S3)所示，
7.如權利要求1~6中任一項所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S1)表示的構成單元如下式(S4)所示，
8.如權利要求1~7中任一項所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團的鏈段(Α1)和不含離子性基團的鏈段(Α2)的數均分子量為0.5萬以上、5萬以下。
9.如權利要求1~8中任一項所述的嵌段共聚物，其中，將鏈段間連接的連接部位如下述通式(L1)~(L7)中的任一種所示，
10.權利要求2~9中任一項所述的嵌段共聚物的製造方法，其特徵在於，至少包括下述工序(1)、(2)，工序(1):鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構成單元及/或為所述通式(S1)表示的構成單元的前體的構成單元、且含有離子性基團、並且兩末端具有-OM基，Μ表示H、金屬陽離子、銨陽離子，鏈段(Α2)含有下述通式(S2)表示的構成單元及/或為所述通式(S2)表示的構成單元的前體的構成單元、且不含離子性基團、並且兩末端具有-ΟΜ基，Μ表示Η、金屬陽離子、銨陽離子，所述工序(1)使所述鏈段(Α1)或所述鏈段(Α2)的兩末端的-ΟΜ基與連接化合物反應、從而引入連接部位；工序(2):使(1)中合成的引入有連接部位的鏈段的兩末端連接部位、與另一鏈段的兩末端的-ΟΜ基聚合，從而製造嵌段共聚物及嵌段共聚物前體；
11.如權利要求10所述的嵌段共聚物的製造方法，其中，使用選自下述通式(Ml)~(M7)中的至少一種連接化合物，
12.如權利要求10所述的嵌段共聚物的製造方法，其中，使用選自下述通式(M1-1)、(Ml-2)、(Ml-8)、(M2-1)、(M2-2)、(M2-3)、(M5-1)、(M5-4)、(M7-2)中的至少一種連接化合物，
13.一種高分子電解質材料，其特徵在於，由權利要求1~9中任一項所述的嵌段共聚物形成。
14.一種高分子電解質成型體，其特徵在於，由權利要求13所述的高分子電解質材料形成。
15.一種固體高分子型燃料電池，其特徵在於，用權利要求13所述的高分子電解質材料構成。
【文檔編號】C25B13/08GK103748137SQ201280040840
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月21日 優先權日:2011年8月23日
【發明者】出原大輔, 天野繪美, 梅田浩明, 國田友之 申請人:東麗株式會社