一種固相萃取混合填料及固相萃取柱的製作方法

2023-10-09 20:39:04 1

專利名稱：一種固相萃取混合填料及固相萃取柱的製作方法
技術領域：
本發明涉及分析化學技術領域，特別涉及一種固相萃取混合填料及固相萃取柱。
背景技術：
固相萃取是一種廣泛使用的樣品前處理技術，基本原理是樣品中與固定相有著較 強作用力的組分在固相萃取柱上保留，而與固定相作用力較弱的組分很快流出固相萃取 柱，從而達到分離目的。目前使用較多的固相萃取材料主要有鍵合矽膠固相萃取材料、無機基質固相萃取 材料、有機聚合物固相萃取材料和混合型固相萃取材料4大類。其中使用最多的是碳十八鍵合矽膠固相萃取柱，一般被當做通用型吸附劑，可以 從水溶液中吸附有機物，尤其適合用於有機物的脫鹽，其主要缺點是選擇性低、對強極性和 水溶性樣品保留弱、載樣量低、除雜效率低等。無機基質固體材料主要是無機氧化物和石墨化碳類無機物，這些無機材料的共同 特點是表面具有活性羥基，主要用於正相萃取。有機聚合物固相萃取材料以聚苯乙烯二乙烯苯樹脂(PQ為基質進行修飾改性， 近幾年，不斷有新的高交聯度聚合樹脂固相萃取材料投放市場，如含有羥甲基、苯甲醯基及 鄰羧基苯甲醯基、磺酸基、三甲胺等。這些改性樹脂具有很好的親水性，在萃取水中極性化 合物時能得到較高的回收率。混合型固相萃取材料主要是將2種或2種以上吸附材料分層填入固相萃取柱，達 到在不損失目標化合物的前提下，利用混合型固相萃取柱不同官能團的特性，通過調節萃 取過程中的PH值分別清除樣品基質中離子型和非極性幹擾物的目的。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種固相萃取混合填料及固相萃取 柱。本發明採用的技術方案如下把不同的官能團通過化學方法鍵合到同一種基質上，或者通過物理方法把具有不 同官能團的基質混合後裝入固相萃取柱，而不是將這些基質分層填入固相萃取柱，從而在 樣品吸附、解附過程中發生協同效應，達到提高固相萃取材料選擇性、通用性和載樣量的目 的。本發明開發了一種固相萃取混合填料，包括吡咯烷酮鍵合聚苯乙烯二乙烯苯樹 脂、強陽離子交換樹脂、弱陽離子交換樹脂、強陰離子交換樹脂和弱陰離子交換樹脂，通過 分步化學鍵合或物理混合方式，控制不同官能團比為100 1-1 100，平均粒徑相差在 士20%以內，比重相差在士20%以內。聚苯乙烯二乙烯苯樹脂為球形大孔樹脂，粒徑為 20-100 μ m,平均孔徑為 3-100nm。吡咯烷酮鍵合聚苯乙烯二乙烯苯為吡咯烷酮與聚苯乙烯二乙烯苯鍵合反應而得；強陽離子交換樹脂為磺酸化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂；弱陽離子交換樹脂為羧基官能化聚苯 乙烯二乙烯苯樹脂；強陰離子交換樹脂為短鏈季銨鹽與聚苯乙烯二乙烯苯鍵合反應而得； 弱陰離子交換樹脂為短鏈氨基與聚苯乙烯二乙烯苯鍵合反應而得。吡咯烷酮鍵合聚苯乙烯二乙烯苯樹脂的鍵合覆蓋率為0. 1-2. 5ym0l/m2，鍵合度 為0. 05-1. 2mmol/g ；所述的磺酸化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂鍵合覆蓋率為0. 1-2. 5 μ mol/ m2，交換容量為0. 05-1. 2mmol/g ；所述的羧基官能化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂鍵合覆蓋率為 0. 1-2. 5 μ mol/m2,交換容量為0. 05-1. 2mmol/g ；短鏈季銨鹽鍵合聚苯乙烯二乙烯苯樹脂鍵 合覆蓋率為0. 1-2. 5 μ mol/m2,交換容量為0. 05-1. 2mmol/g ；短鏈氨基鍵合聚苯乙烯二乙烯 苯樹脂鍵合覆蓋率為0. 1-2. 5 μ mol/m2,交換容量為0. 05-1. 2mmol/g。短鏈季銨鹽為R4N+Cr,其中R可以是甲基、乙基、丙基等常見烷基或苯基等簡單 的芳香基團；短鏈氨基為NH2RNHR' NH2，其中R和R』可以是甲基、乙基、丙基等常見烷基或 苯基等簡單的芳香基團。固相萃取柱柱管為聚丙烯塑料，其體積為0. 1-100毫升，內部提填充混合填料，填 料兩端由篩板封住，防止混合填料外漏，柱管一端為樣品或溶劑注入口，一端為樣品或溶劑 流出口，樣品或溶劑從柱子一端注入。可使用含0-100%水有機溶劑為溶劑，當含水時，其它成份應與水可互溶；流動相 中可含有Ο-lOmol/L可溶性酸、鹼或其它緩衝鹽；pH為1_14，溫度為5_50°C。本發明所具有的有益效果1、本發明對極性和非極性化合物均有良好的吸附效果，可以使用更廣泛的洗脫溶 劑，具有更廣的應用範圍；2、本發明選擇性好，通用性強，載樣量高；3、本發明填料合成步驟簡單，容易操作，重複性好。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1 聚苯乙烯二乙烯苯樹脂氯甲基化將聚二乙烯苯20g、80毫升氯甲醚先後加入到250毫升四口瓶中，20 25°C下浸 泡2小時。開動攪拌器於30°C時加入6g SiCl2，過0. 5h後再加入6g ZnCl2。加完SiCl2後， 升溫到38°C，反應10h，氯含量可達到近15%左右。停止反應。將母液吸掉，用酒精洗4 5次，涼幹，得氯甲基化共聚物。實施例2 吡咯烷酮樹脂製備將lmol/L叔丁基鋰的正己烷溶液50毫升在0°C (冰浴)攪拌下加入到吡珞烷酮 的四氫呋喃的溶液G.25g吡咯烷酮溶於130毫升四氫呋喃)中，攪拌10分鐘後加入氯甲 基樹脂40克，在常溫下攪拌5小時。待冷卻後加入乙醇100毫升，過濾。用200毫升甲醇 洗滌3次，用200毫升四氫呋喃水=1 1洗滌3次，用200毫升甲醇洗滌3次，真空幹 燥10-12小時實施例3
磺酸化樹脂製備將40克氯甲基樹脂加入到100毫升二氯己烷中，將60毫升濃硫酸滴加到上述反 應液中在室溫下攪拌10小時，過濾；用甲苯洗滌3次，每次200毫升，洗滌抽乾，再用水洗至 近中性，用甲醇洗滌3次，每次200毫升，抽乾待用。將lmol/L叔丁基鋰的正己烷溶液50 毫升在0°C (冰浴)攪拌下加入到吡咯烷酮的四氫呋喃的溶液(4. 25g吡咯烷酮溶於130毫 升四氫呋喃)中，攪拌10分鐘後加入磺化氯球，在常溫下攪拌5小時。待冷卻後加入乙醇 100毫升，過濾。用200毫升甲醇洗滌3次，用200毫升四氫呋喃水=1 1洗滌3次，用 200毫升甲醇洗滌3次，真空乾燥10-12小時實施例4:聚苯乙烯二乙烯苯樹脂-吡咯烷酮-季銨鹽製備將40克吡咯烷酮樹脂加入到300毫升二硫化碳中溶脹4小時。將lmol/L叔丁基 鋰的正己烷溶液50毫升在0°C (冰浴)攪拌下加入到吡咯烷酮的四氫呋喃的溶液(2. 125g 吡咯烷酮溶於130毫升四氫呋喃)中，攪拌10分鐘後加入氯球，在常溫下攪拌5小時。待 冷卻後加入乙醇100毫升，過濾。用200毫升甲醇洗滌3次，用200毫升四氫呋喃水= 1 1洗滌3次，用200毫升甲醇洗滌3次，45°C真空乾燥。將上一步驟的樹脂，用200mL無 水乙醇溶脹2小時，加入lmol/L的三甲胺水溶液IOOmL,室溫攪拌8小時。抽濾，依次用蒸 餾水、丙酮、乙酸乙酯、甲醇洗淨為止，乾燥，得黃色樹脂。實施例5 短鏈氨基樹脂製備將40克聚苯乙烯二乙烯苯樹脂加入到300毫升二氯甲烷中溶脹4小時。一次性加 入二乙烯三胺、四丁基氫氧化銨和氫氧化鈉，攪拌10分鐘後，加熱升溫至120°C開始計時， 120°C保溫48小時，冷卻降溫。待降至室溫，用2號砂芯漏鬥過濾，用二氯甲烷洗滌3次，每 次用3倍填料體積的二氯甲烷洗滌。再用去離子水洗滌3次，每次用3倍填料體積的去離 子水洗滌，用甲醇洗滌6次，每次用3倍填料體積的甲醇洗滌出球，晾乾。實施例6 羧基樹脂製備用IL 二甲亞碸溶球1小時。一次性加入40%硝酸，攪拌10分鐘後，加熱升溫至 60°C開始計時，在60°C保溫M小時，降溫。用2號砂芯漏鬥過濾，用去離子水洗至中性，再 用甲醇洗滌6遍，每次用500ml。35°C乾燥真空恆重10小時。實施例7 球型矽膠30g(30nm 平均孔徑，2 μ m 平均粒徑)，加 KOSi (CH3) 2CH2CH2C0NH28g，三 乙胺lg，甲苯200ml ；電動攪拌下加熱110°C回流18小時；過濾，用甲苯洗滌3次，每次劑量 100ml，再用甲醇洗滌3次，每次劑量100ml，再用甲醇和水的混合液攪拌洗滌3次，每次劑量 150ml，其中甲醇與水的體積比為1 1，再用甲醇洗滌3次，每次劑量100ml ；在100°C真空 乾燥10小時；得白色球形固體粉末^g。C%= 1.4，N%= 0. 4。(0. 2mmol/g)實施例8 將吡咯烷酮樹脂和羧基樹脂按90 10 (重量比)混合，搖勻後備用。稱取混合填 料200mg，裝入帶下篩板的3ml柱管中，填入上篩板後以震動床震蕩均勻，用壓柱機壓實。實施例9
實例8中小柱先3支，分別以細1甲醇和細1純水活化，待水從小柱中流出後加入 含50μ g/mL咖啡因的水溶液1ml，待樣品流出後再加入2ml純水淋洗。待水流出後用真空 泵抽乾小柱4分鐘，以細1甲醇洗脫，收集洗脫液，氮氣吹乾後用Iml流動相定容，進液相色 譜儀檢測。實施例10 實例8中小柱先3支，分別以細1甲醇和細1純水活化，待水從小柱中流出後加入 含50 μ g/mL美託洛爾的水溶液1ml，待樣品流出後再加入2ml純水淋洗。待水流出後用真 空泵抽乾小柱4分鐘，以細1甲醇洗脫，收集洗脫液，氮氣吹乾後用Iml流動相定容，進液相 色譜儀檢測。實施例11 實例8中小柱先3支，分別以細1甲醇和細1純水活化，待水從小柱中流出後加入 含50 μ g/mL水楊酸的水溶液1ml，待樣品流出後再加入2ml純水淋洗。待水流出後用真空 泵抽乾小柱4分鐘，以細1甲醇洗脫，收集洗脫液，氮氣吹乾後用Iml流動相定容，進液相色 譜儀檢測。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明的技術方案作任何形式 上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修 飾，均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。
權利要求
1.一種固相萃取混合填料，其特徵是包括吡咯烷酮鍵合聚苯乙烯二乙烯苯樹脂、強 陽離子交換樹脂、弱陽離子交換樹脂、強陰離子交換樹脂和弱陰離子交換樹脂，通過分步化 學鍵合或物理混合方式，控制不同官能團比為100 1-1 100，平均粒徑相差在士20%以 內，比重相差在士20%以內；所述的吡咯烷酮鍵合聚苯乙烯二乙烯苯為吡咯烷酮與聚苯乙烯二乙烯苯鍵合反應而得；所述的強陽離子交換樹脂為磺酸化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂；所述的弱陽離子交換樹脂為羧基官能化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂；所述的強陰離子交換樹脂為短鏈季銨鹽與聚苯乙烯二乙烯苯鍵合反應而得；所述的弱陰離子交換樹脂為短鏈氨基與聚苯乙烯二乙烯苯鍵合反應而得。
2.根據權利要求1所述的固相萃取混合填料，其特徵是所述的吡咯烷酮鍵合聚苯乙 烯二乙烯苯樹脂的鍵合覆蓋率為0. 1-2. 5ym0l/m2，鍵合度為0. 05-1. 2mmol/g ；所述的磺 酸化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂鍵合覆蓋率為0. 1-2. 5 μ mol/m2,交換容量為0. 05-1. 2mmol/ g ；所述的羧基官能化聚苯乙烯二乙烯苯樹脂鍵合覆蓋率為0. 1-2. 5ym0l/m2，交換容量為 0. 05-1. 2mmol/g ；短鏈季銨鹽鍵合聚苯乙烯二乙烯苯樹脂鍵合覆蓋率為0. 1-2. 5ymol/ m2，交換容量為0. 05-1. 2mmol/g;短鏈氨基鍵合聚苯乙烯二乙烯苯樹脂鍵合覆蓋率為 0. 1-2. 5 μ mol/m2,交換容量為 0. 05-1. 2mmol/g。
3.根據權利要求1所述的固相萃取混合填料，其特徵是所述的聚苯乙烯二乙烯苯樹 脂為球形大孔樹脂，粒徑為20-100 μ m，平均孔徑為3-lOOnm。
4.根據權利要求1所述的固相萃取混合填料，其特徵是所述的短鏈季銨鹽為R4N+Cr其中R可以是甲基、乙基、丙基等常見烷基或苯基等簡單的芳香基團
5.根據權利要求1所述的固相萃取混合填料，其特徵是所述的短鏈氨基為 NH2RNHR' NH2其中R和R』可以是甲基、乙基、丙基等常見烷基或苯基等簡單的芳香基團。
6.權利要求1所述的混合填料製成的固相萃取柱，其特徵是柱管內部提填充混合填 料，填料兩端由篩板封住，防止混合填料外漏，柱管一端為樣品或溶劑注入口，一端為樣品 或溶劑流出口，樣品或溶劑從柱子一端注入。
7.根據權利要求6所述的固相萃取柱，其特徵是柱管為聚丙烯塑料，其體積為 0. 1-100 毫升。
8.根據權利要求6所述的固相萃取柱柱，其特徵是所述的流動相中含有0-100%水， 當含水時，其它成份應與水可互溶；流動相中可含有Ο-lOmol/L可溶性酸、鹼或其它緩衝 鹽；pH為1-14，溫度為5-500C ο
全文摘要
一種固相萃取混合填料及固相萃取柱，涉及分析化學技術領域，固相萃取混合填料包括吡咯烷酮鍵合聚苯乙烯二乙烯苯樹脂、強陽離子交換樹脂、弱陽離子交換樹脂、強陰離子交換樹脂和弱陰離子交換樹脂，其不同官能團比為100∶1-1∶100，平均粒徑相差在±20％以內，比重相差在±20％以內。一種由固相萃取混合填料製成的固相柱，柱管內填充混合填料，填料兩端外側有篩板防止混合填料外漏，柱管的一端上樣，一端流出，洗脫液從上樣孔進入固相萃取柱。本發明的特徵應用為水溶液中酸性化合物、鹼性化合物和中性化合物的選擇性提取。
文檔編號B01J43/00GK102085490SQ201010607469
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者朱旭東, 王宛 申請人:天津博納艾傑爾科技有限公司