作為電極活性物質的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物、其製造方法及利用它的電化...的製作方法
2023-10-09 09:09:39 2
專利名稱：作為電極活性物質的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物、其製造方法及利用它的電化 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種作為電極活性物質的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物、其製造方法及利用它的電化學組件。
背景技術：
鋰二次電池與鎳鎘電池(Ni//Cd)、鎳氫電池(Ni//MH)等其它的二次電池相比，具有較輕且高容量的優點。因此，能夠達成行動電話、筆記本型個人計算機、遊戲機、無線吸塵器等可攜式電子機器的電源的任務。最近作為用於電動腳踏車、電動摩託車、服務型機器人、電動汽車、發電所電力儲藏設備等的中大型鋰二次電池而急速地擴展市場。以往，鋰二次電池通常利用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極活性物質，利用碳材料作為負極性活性物質及利用六氟化磷酸鋰(LiPF6)作為電解質等來製造。但是，作為主要正極活性物質的鈷酸鋰不僅是因為主成分即鈷的供需不穩定，而且有鈷的費用高的缺點，故要應用於龐大需求量的中大型鋰二次電池在經濟上是不可能的。因此，在商業上開始使用以低價的其它過渡金屬替代鈷而成的尖晶石型(spinel)結構的錳酸鋰(LiMn2O4)等，而且能夠以橄欖石(olivine)結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為代表的磷酸過渡金屬鋰化合物的商用化也在進行中。橄欖石結構的磷酸過渡金屬鋰化合物結晶結構的穩定性及對化學反應性的穩定性高，具有電池的容量高、長期使用期限及價格低的優點。儘管如此，可是商用化卻不容易進展，其理由在於具有低電子傳導度、低離子傳導度以及因副反應而生成不純物的缺點。特別是，因為磷酸過渡金屬鋰化合物依照製造方法，其組成及結晶結構會敏銳地變化，所以難以製造需要的組成及結晶結構，難以製造組成與結晶結構均勻的微粒，且難以防止生成含有不純物的化合物，該不純物未具有優選過渡金屬的氧化值(oxidation number)。此種現有技術的問題點會使材料及電池特性變差，結果造成生產性、信賴性及經濟性降低，並成為磷酸過渡金屬鋰化合物的商用化的障礙。例如，以磷酸錳鋰(LiMnPO4)來說，會連帶生成Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnP、Mn3 (PO4)4 等的不純物，不純物所含有的錳的大部分是氧化值大於+2的狀態，這是因為在電子結構上， 錳成為氧化值+3以上的傾向強，在製造及應用的過程容易氧化的緣故。含有氧化值為+3 以上的錳的磷酸錳鋰化合物是未具有完全的橄欖石結構而含有不純物的化合物。因為大部分的不純物未具有電化學活性，所以與只由氧化值為+2的錳所構成的磷酸錳鋰相比，含有氧化值為+3以上的錳的磷酸錳鋰作為電池材料系顯示較差的特性。因此，以往系傾注努力，來防止產生氧化值為+3以上的錳。為了克服上述先前的技術問題點，本發明提供一種陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物。韓國專利申請2009-0005540揭示一種陰離子不足型磷酸鐵鋰化合物 LihFe(PO4)1I及其製造方法，但是就本發明的化合物是必須含有第2族元素、第13族元素、 及選自由&、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、&、Nb、及Mo所組成群組中一種以上的元素而言，與韓國專利申請2009-0005540不同。又，有眾所周知的文獻揭示一種非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物，但是這些眾所周知的文獻所揭示的非化學計量化合物不是陰離子不足型，而是陽離子過剩型或陽離子不足型，這與本發明不同。例如，歐洲專利申請公開EP-A-1，094，532揭示一種以LixMyPO4所表示化合物的生產方法，在此，0<x^2,1.2, M是含有至少一個具有3d軌道(orbital)的金屬。在歐洲專利申請公開EP-A-1，094, 533及韓國專利申請公開2001-0025117揭示一種以化學式LixMyPO4所表示的化合物，在此，02,0.8^7^ 1. 2，M系包含3d過渡狀態，LixMyPO4的顆粒(grain)是10微米以下。美國專利申請公開2006/(^63286Α1與日本專利申請公開2006-131485揭示一種製造具有橄欖石結構的Li1+xFe1+yP04的方法，在此，-0. 2≤χ≤0. 2，-0. 2≤y≤0. 2。美國專利申請公開2007/0207080A1揭示一種製造具有橄欖石結構的LixMyPO4 的方法。該方法是包含下述階段製造含有過渡金屬M的離子、Li+離子及PO43-離子的溶液，使上述溶液乾燥而形成起始物質粒子，從該起始物質粒子形成具有橄欖石結構的 LixMyPO4 (0. 8≤χ≤1. 2，0. 8≤y≤1. 2)化合物粒子，在LixMyPO4化合物粒子被覆碳層的階段。PCT公開W02003/077335及韓國專利申請公開2004-0094762揭示一種化學式 AatxMbPhSixO4的化合物作為電極物質，在此，A是選自由Li、Na、K、及它們的混合物所組成群組，0 < a < 1. 0，0 < χ < 1，M是包含一種以上能夠被氧化成為更高原子價狀態的金屬，且 0 < b < 2，M、a、b及χ是以維持上述化合物的電中性來選擇。但是，在上述列舉的文獻所揭示的非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物系全部如 LixMyPO4K表示，陰離子PO4的摩爾比為1，且陽離子M的摩爾比會變動的陽離子過剩或陽離子不足型化合物，與本發明的陰離子不足型非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物不同，無法根本地解決上述現有技術的問題點。說明與此有關的非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物的類型時，如磷酸過渡金屬鋰化合物的陶瓷材料是由陽離子or)及陰離子(xy_)所構成的離子性化合物，可能存在於非化學計量離子性化合物的點缺陷(point defects)有以下4種。第一、陽離子過剩型非化學計量化合物，能夠以化學式M1+ZX表示。在該化學式，陰離子(Xy-)的組成比為1時意味著在MX結晶結構，陰離子(ΧΠ是被配置在應有的全部晶格點(lattice point)的狀態。陽離子(My+)的組成比為1+z時，意味著陽離子(My+)填埋應有的全部晶格點，且超過分量ζ摩爾的陽離子(My+)是被配列在非自己位置的晶格間位置 (interstitial site)的狀態。在結晶學系將該點缺陷稱為晶格間陽離子缺陷。具有_y的負電荷的陰離子(Xy_)為1摩爾且具有+y的正電荷的陽離子(My+)為比1多的1+z時，無法成為電荷中性。因此，陽離子是非+y的正電荷的+y』 [y，=y/(l+z)]的陽離子(Μ」+)，陽離子的氧化值是從+y減少至+y』。第二、陽離子不足型非化學計量化合物，能夠以化學式Mi_zX表示。在該化學式，陰離子(Xy-)的組成比為1時意味著在MX結晶結構，陰離子(ΧΠ是被配置在應有的全部晶格點的狀態。陽離子(μ」)的組成比為1-z時，意味著陽離子(Μ」)無法填埋應有的全部晶格點，而形成有ζ摩爾分量的空孔(vacancy)的狀態。在結晶學系將該點缺陷稱為陽離子空孔缺陷。具有_y的負電荷的陰離子(Xy_)為1摩爾且具有+y的正電荷的陽離子(My+)為比1少的1-z摩爾時，無法成為電荷中性。因此，陽離子是非+y的正電荷的+y』 [y』 = y/ (1-z)]的陽離子(My' +)，陽離子的氧化值從+y增加至+y』。第三、陽離子不足型非化學計量化合物，能夠以化學式MX"表示。在該化學式，陽離子(My+)的組成比為1時意味著在MX結晶結構，陽離子(W+)是被配置在應有的全部晶格點的狀態，且陰離子(Xy_)的組成比為1-z時，意味著陰離子(Xy_)無法填埋應有的全部晶格點，而形成有ζ摩爾分量的空孔的狀態。在結晶學將該點缺陷稱為陰離子空孔缺陷。具有 +y的正電荷的陽離子or)為1摩爾且具有-y的負電荷的陰離子(xy_)為比1少的I-Z摩爾時，無法成為電荷中性。在陶瓷材料，通常的陽離子是過渡金屬陽離子，雖然渡金屬陽離子的氧化值能夠在一定區域變化，但是陰離子的氧化值是難以變化的。因此，陽離子是非+y 的正電荷的+y』 [y』 =y/(l-z)]的陽離子(My』+)，陽離子的氧化值從+y減少至+y』。第四、陰離子不足型非化學計量化合物，能夠以化學式MX1+Z表示。在該化學式，陽離子(My+)的組成比為1時意味著在MX結晶結構，陽離子or)是被配置在應有的全部晶格點的狀態，陰離子(xy_)的組成比為1+Z時，意味著陰離子(xy_)填埋應有的全部晶格點，且超過分量Z摩爾的陰離子(Xy-)是被配列在非自己位置的晶格間位置的狀態。在結晶學將該點缺陷稱為晶格間陰離子缺陷。具有+y的正電荷的陽離子(My+)為1摩爾且具有_y的陰電荷的陰離子(Xy_)為比1多的1+z時，無法成為電荷中性。因此，陽離子是非+y的正電荷的+y』 [y，=y/(l+z)]的陽離子(My』+)，陽離子的氧化值從+y增加至+y』。
發明內容
發明概要技術問題本發明要解決的課題是提供一種離子傳導性高、電化學為惰性的不純物少且具有經改善的電極活性物質特性的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物、其製造方法及利用它的電化學組件。[技術上的解決方法]本發明是基於通過通過控制磷酸過渡金屬鋰化合物的陰離子空孔的量及分布，電化學有用性能夠驚人程度地改善的無法預測的發現。本發明的陰離子不足型非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物是由下述化學式1所表示的化合物。[化學式1] LihM (PO4)1^在上述化學式1，0彡χ彡0. 15，0<y<0.05，M由下述化學式2所表示，[化學式2]MAaMBbMTtFei_(a+b+t)在上述化學式2，#選自由第2族元素所組成群組的一種以上的元素，Mb是選自由第13族元素所組成群組的一種以上的元素，Mt是選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 Si、Y、Zr、Nb、及Mo所組成群組的一種以上的元素，0 ^ a < 1,0 ^ b < 0. 575,0彡t彡1， 0 ( (a+b) < 1,0 < (a+b+t) ( 1。又，本發明提供一種陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其包含生成磷酸過渡金屬鋰化合物的前驅體的階段；將上述前驅體在溫度200 700°C、壓力180 550bar的反應條件下與水混合來合成陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的階段；及將所得物煅燒、或是顆粒化後煅燒的階段。有利的效果依照現有技術所製造的磷酸過渡金屬鋰化合物，通常，離子傳導性亦即鋰離子的擴散係數低，以往被指出是根本上的缺點。又，因為在製造及應用過程，難以控制過渡金屬的氧化值，容易產生未具有電化學活性的不純物。利用本發明的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，通過陰離子不足的結果而生成的結晶中的陰離子空孔，能夠根本地解決此種問題點。生成陰離子空孔時，鋰離子的擴散路徑被擴張，因為通過配列在空孔的周圍的鋰與過渡金屬陽離子的排斥力而在脫離過程能夠促進鋰離子的擴散，使得鋰離子的擴散係數變大且離子傳導性提升。因為當鋰離子的擴散係數越大時，在從結晶粒子的表面部至中心部，鋰離子的濃度梯度相對地變小，故鋰離子的擴散速度差異所產生的濃度極化所造成的電阻減少，且充電電壓與放電電壓之間隔相對地變為狹窄。又，電極電阻減少且輸出功率特性提升、放電容量增大等作為電極材料的物性提升。而且，因為本發明的磷酸過渡金屬鋰化合物是陰離子不足的狀態，為了滿足電荷中性，在化合物所含有的金屬陽離子的氧化值亦變低。因而，由於結晶中的陰離子空孔抑制因過渡金屬氧化而生成電化學活性低的不純物，能夠提升電極活性物質的特性。該結果，與先前的磷酸過渡金屬鋰化合物相比，因為本發明的陰離子不足型非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物，系離子傳導性、化學穩定性高，所以能夠謀求根本地提升以二次電池為首的電化學組件的輸出功率、高容量、長期使用期限特性。又，現有技術相比， 本發明的製造方法能夠容易地製造陰離子不足型非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物，生產性、信賴性及經濟性高。
圖1是顯示將依照實施例1所合成的經顆粒化及煅燒化而成的陰離子不足型磷酸錳鐵鋰的粒子，放大1000倍並拍攝而成的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是顯示將圖1的顆粒體的一部分放大50，000倍並拍攝而成的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，顯示構成顆粒體的納米(nanometer)大小的超細粒子。圖3、4、5、6、7、8、9及10是顯示對在實施例1、4、5、8、9、12、13及14所製造的磷酸錳鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖譜的裡德伯爾德法(Rietveld refinement ；裡德伯爾德精修)的執行結果。圖11的圖(a) (U)是實施例1 21所製造的化合物的X射線衍射(XRD)圖譜。圖12、13、14、15及16比較了在實施例1與比較例1(圖12)、實施例5與比較例 5 (圖13)、實施例9與比較例9 (圖14)、實施例13與比較例13 (圖15)、實施例14與比較例14 (圖16)所製造的磷酸過渡金屬鋰化合物的阻抗(impedance)。圖17、18、19、20及21顯示對在實施例1與比較例1 (圖17)、實施例5與比較例 5 (圖18)、實施例9與比較例9 (圖19)、實施例13與比較例13 (圖20)、實施例14與比較例 14(圖21)所製造的磷酸過渡金屬鋰化合物，在各種充放電狀態使用GITTOialvanostaticIntermittent Titration Technique ；恆電流間歇滴定技術)法所測定的鋰離子擴散係數。圖22將在實施例14、18、19、20及21與比較例14及15所製造的磷酸錳鈷鎳鐵鋰的鋰離子擴散係數，以陰離子？04對11的摩爾比(P/M)作為變量所整理而成的圖。圖23J4及25將在實施例1、2及3所製造的陰離子不足型磷酸錳鐵鋰使用作為正極活性物質而成的鋰二次電池的充放電圖。圖沈是將在實施例2(圖(a))與比較例2 (圖(b))所製造的磷酸錳鐵鋰作為正極活性物質而成的鋰二次電池的充放電比較圖。
具體實施例方式以LihM(PO4)1IO)彡χ彡0. 15,0 < y ^ 0. 05)表示的本發明的化合物，其陽離子 M的摩爾比為1，陰離子PO4的摩爾比為小於1的陰離子不足型非化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物，在組成及結構面與先前的磷酸過渡金屬鋰化合物不同。在化學式1，鋰離子摩爾比的範圍系有關於鋰離子，該鋰離子系作為陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的構成成分。實際上，因為在製造電極活性物質亦即磷酸過渡金屬鋰化合物時，會補償在煅燒製程中所揮發的鋰，或是為了將鋰二次電池的放電容量最大化， 通常會在反應物中導入過量的鋰前驅體的緣故，在所製造的磷酸過渡金屬鋰化合物所含有的鋰離子的摩爾比，會有比在上述式的鋰離子的摩爾比高的情形。但是，為了上述的目的所導入的鋰離子，不是本發明的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物所含有的，而是以具有電化學活性的不純物的形態存在。代表性例子是以結晶表面缺陷的形態存在的鋰離子。在上述化學式l，y是屬於陰離子空孔的量，由於產生陰離子PO4的空孔，為了滿足電荷中性，M的平均氧化值減少或是+1價的鋰離子的量減少。例如，在化學計量磷酸過渡金屬鋰化合物亦即LiMPO4, M的平均氧化值未改變而陰離子PO4的空孔生成時，為了滿足電荷中性，Li量必須減少PO4的減少量的3倍。如此，將陰離子PO4與3倍的陽離子Li同時形成空孔稱為肖特基缺陷(Schottky defect)，是典型的空孔生成機制之一。依照該機制， 滿足χ = 3y，因此，0 < y < 0.05時，0 < χ < 0. 15。但是，在本發明的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物中，由於M的氧化值能夠變化，χ及y能夠不滿足χ = 3y的關係而互相獨立地變化，亦即，亦有不管y的範圍如何，χ有比0小的值的情形，亦有比0. 15大的值的情形。例如，亦有在-1 <x< 1的範圍的情形。但是，考慮製造及應用過程上的結構性、化學穩定性及電化學活性時，優選χ的範圍是0 < χ ( 0. 15。在上述化學式1，表示陰離子空孔的量的y是0<y 0. 05時，化合物的結構變為不穩定，電化學活性可能反而降低。 又，優選y的範圍為0. 01彡y彡0. 05，更優選y的範圍為0. 02彡y彡0. 05，最優選y的範圍為 0. 03 < y < 0. 05。在上述化學式2，化具有+2的氧化值，Mb具有+3的氧化值。另一方面，Fe是通常可具有+2及+3的氧化值，Mt可具有+1 +7各種的氧化值。因此，依照MA、MB、MT、Fe的含量，為了滿足電荷中性，的氧化值不同。將由互相具有不同的氧化值的陽離子所構成的M的平均氧化值設為ν時，0彡χ彡0. 15，0 < y彡0. 05時，M的平均氧化值ν的範圍為 1. 85 彡 ν < 2. 15。若是 0. 01 彡 y 彡 0. 05 時，1. 85 彡 ν 彡 2. 12 ；0. 02 ^ y ^ 0. 05 時， 1. 85 ^ ν ^ 2. 09 ；0. 03彡y彡0. 05時，1. 85彡ν彡2. 06。將Mt的平均氧化值設為ντ， ^的平均氧化值設為/，ν由下述數學式1所表示，依照用以滿足電荷中性的上述ν的範圍， #、MB、MT、Fe的含量及化、狗的氧化值受到限制。[數學式 l]
權利要求
1.一種作為電極活性物質的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其由下述化學式1 所表示，[化學式 1] LihM (PO4)H在上述化學式1中，0彡χ彡0. 15，0 < y彡0. 05，M由下述化學式2所表示，[化學式 UMAaMBbMTtFei-(a+b+t)在上述化學式2中，化是選自由第2族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由第13族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mt是選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 &i、Y、Zr、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素，0彡a < 1，0彡b < 0. 575，0彡t彡1， 0 ( (a+b) < 1,0 < (a+b+t) ( 1。
2.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中0.01 < y < 0. 05。
3.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中0.02 < y < 0. 05。
4.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中0.03 < y < 0. 05。
5.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中#是選自由Mg及Ca所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由B、A1及( 所組成群組中的一種以上的元素，Mt 是選自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素。
6.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中Ma是Mg，MB是々1，1^是選自由Mn、Co及Ni所組成群組中的一種以上的元素。
7.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中OSaS0.30， 0 彡 b 彡 0. 20。
8.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其中015， 0 < b < 0. 10。
9.如權利要求1的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其具有橄欖石結晶結構。
10.一種二次電池的正極，其包含如權利要求1至9中任一項的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物。
11.一種二次電池，其包含(a)包含如權利要求1至9中任一項的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的正極；(b)負極；(c)隔膜；及(d)電解質。
12.一種作為電極活性物質的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其包括(a)將金屬M的前驅體、磷酸化合物、鹼化劑及鋰前驅體混合而生成磷酸過渡金屬鋰化合物前驅體的階段；(b)將上述階段(a)的磷酸過渡金屬鋰化合物前驅體在溫度200 700°C、壓力180 550bar的反應條件下與水混合來合成陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物並將所合成的化合物乾燥的階段；及(c)將上述階段(b)的所得物煅燒、或是顆粒化後煅燒的階段；該陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物由下述化學式1所表示，[化學式 1] Li1J (PO4)H在上述化學式1中，0彡χ彡0. 15，0 < y彡0. 05，M由下述化學式2所表示，[化學式 UMAaMBbMTtFei-(a+b+t)在上述化學式2中，化是選自由第2族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由第13族元素所組成群組中的一種以上的元素，Mt是選自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 &i、Y、Zr、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素，0彡a < 1，0彡b < 0. 575，0彡t彡1， 0 ( (a+b) < 1,0 < (a+b+t) ( 1。
13.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中 0. 01 ^ y ^ 0. 05。
14.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中 0. 02 ^ y ^ 0. 05。
15.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中 0. 03 ^ y ^ 0. 05。
16.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中#是選自由Mg及Ca所組成群組中的一種以上的元素，Mb是選自由B、Al及( 所組成群組中的一種以上的元素，Mt是選自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、&、Nb、及Mo所組成群組中的一種以上的元素。
17.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中#是Mg， Mb是Al，Mt是選自由Mn、Co及Ni所組成群組中的一種以上的元素。
18.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中 0 彡 a 彡 0. 30,0 彡 b 彡 0. 20。
19.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中 0 ^ a ^ 0. 15,0 ^ b ^ 0. 10。
20.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中該陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物具有橄欖石結晶結構。
21.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中階段(b) 的上述反應條件的PH為超過4.0、12.0以下。
22.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其中在階段 (b)所合成的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的一次粒子平均大小為0. 01 5 μ m。
23.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其在階段 (a) (c)中之一個以上的階段之前後或是階段中，投入選自由胼、亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、亞硝酸鈉、碘化鉀、砂糖、果糖、草酸、抗壞血酸、氫、碳、烴所組成群組中的一種以上的還原劑。
24.如權利要求12的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的製造方法，其在階段 (a) (c)中之一個以上的階段之前後或是階段中，投入選自由石墨、砂糖、果糖、草酸、抗壞血酸、澱粉、纖維素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)所組成群組中的之一種以上的碳前驅體。
全文摘要
本發明提供一種作為電極活性物質的陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物，其由化學式Li1-xM(PO4)1-y(0≤x≤0.15，0＜y≤0.05)所表示。本發明提供一種製造Li1-xM(PO4)1-y的方法，其包含生成磷酸過渡金屬鋰化合物前驅體的階段；將上述前驅體在溫度200～700℃、壓力180～550bar的反應條件下與水混合來合成陰離子不足型磷酸過渡金屬鋰化合物的階段；和將所得物煅燒、或是顆粒化後煅燒的階段。此外，本發明還提供一種將Li1-xM(PO4)1-y用作電極活性物質的電化學組件。
文檔編號H01M4/58GK102292855SQ201080005207
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月21日 優先權日2009年1月22日
發明者南浩成, 吳世鎮, 宋圭鎬, 房義龍, 白寅載, 金素妍, 韓奎承, 韓秀英 申請人:韓華石油化學株式會社