多功能性導電性/透明的/撓性膜的製造技術

2023-10-30 10:36:47 1

專利名稱：多功能性導電性/透明的/撓性膜的製造技術
技術領域：
本發明涉及用於製造撓性、可拉伸的、透明的和高導電性雜化的聚合物膜的方法， 所述聚合物膜包含嵌入溶液澆鑄介電膜中的導電性電紡納米纖維。在一個實施方案中，本發明利用嵌入合適的聚合物膜中的導電性納米纖維、或納米結構。在一個實施方案中，能夠將導電性納米纖維、或納米結構從合適的聚合物溶液中電紡，所述聚合物溶液含有合適量的例如至少一種導電性材料。在一個實施方案中，能夠從聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚醯亞胺中形成本發明的撓性聚合物膜部分。在另一實施方案中，本發明涉及具有嵌入其中的導電性結構的撓性聚合物膜，其中通過澆鑄法形成所述撓性聚合物膜部分，從而從例如聚碳酸酯、聚氨酯和/或環聚烯烴聚合物組合物中製造透明的膜。
背景技術：
透明的導電膜是重要的組件，在其它的申請中，將該透明的導電膜用作用於各種電子器件(例如液晶顯示(LCD)、等離子顯示(PD)、觸摸面板、有機發光二極體(OLED)和光電池)的電極。還發現將透明的導電膜用於靜電放電(ESD)應用，儘管與通常低於IO3 Ω/Sq 的顯示器行業相比，表面電阻率的需要的範圍很高，IO9至1012Ω/8。目前銦錫氧化物(ITO) 是用於這些膜的選擇，因為它表現出非常獨特的性質、聯合光學透明度(大約90% )和低的電阻率(ΙΟΟΩ/sq)。然而，當最終裝置的改善的撓性是期望的/需要的時，銦錫氧化物 (ITO)造成數個問題。當被反覆彎曲和軋制性時，在諸如PET的撓性基板上的薄ITO層是易碎的和易於打碎的。這典型地導致在非常小的應變下丟失導電性，例如在2. 5%下(例如， 參見Darran R. Cairns et al. :Applied Physics Letters ；2000 ；Vol. 76 ；No. 11 ；pp. 1425 to 1427)。當需要與彎曲性和可軋制性偶聯的對大的應變的拉伸性時，該問題變得更加嚴重。還有數種狀況，其中在包括顯示器的電子材料中，除了撓性外拉伸性是需要的。在顯示器製造的連續的卷繞式(roll to roll) (R2R)加工中，將基板暴露於高水平的應變，特別是在熱成形期間，這是可能的。此外，未來的顯示器、太陽能電池、可佩帶的電子裝置以及接觸皮膚的植入式傳感器(skin attached implant sensors)需要拉伸性和在停止壓力後更為理想的隨後的恢復。數個研究描述透明的導電性撓性膜的製造，其中將ITO完全地淘汰。碳納米管、石墨烯和諸如PED0T-PSS的固有導電性與溶液可加工的聚合物已經為最常規使用的材料(例如，參見(I)Zhuangchun Wu et al. Science ；2004 ；Vol. 305 ；pp. 1273 M 1276 ； (2) KeunSoo Kim et al. :Nature,2009 :Vol. 457 :pp. 706 至 710 (3) Yue Sun et al. Synthetic Metals ； 1996 ；Vol. 82 ；pp. 35 至 40 : (4)Jinyeol Kim et al. Synthetic Metals :2003 Vol. 139 ；pp. 485 M 489 ； (5)Jyongsik Jang et al. ;Advanced Functional Materials 2005；Vol. 15 ；No. 3 ；pp.494 M 502 ； (6)Jianyong Ouyang et al. Advanced Materials 2006 ；Vol. 18 ；pp. 2141 至 2144.)。諸如碳納米管的碳基膜和石墨烯都依賴於在撓性基板的頂端上連續的薄碳膜層的形成。對於這些膜的製造，典型地需要轉移步驟，連續的卷繞式(R2R)加工的複雜化。濺射、反應蒸發、化學氣相沉積、溶劑凝膠過程以及噴霧塗覆均是其它的用於在撓性基板上塗覆導電性層的薄的連續的層的方法。儘管沉積在撓性聚合物基板上的導電性碳基材料的這些有機薄層如最近所證實能夠容忍反覆的彎曲和撓曲，這些薄的塗覆層對於高水平的拉伸的耐受度同時保持導電性為更具挑戰性。因此，對於改善的可拉伸的、撓性、透明的導電性聚合物，以及用於製備其的方法在本領域是有需求的。發明概述本發明涉及用於製造撓性、可拉伸的、透明的和高導電性雜化的聚合物膜的方法， 所述聚合物膜包含嵌入溶液澆鑄介電膜中的導電性電紡納米纖維。在一個實施方案中，本發明利用嵌入合適的聚合物膜中的導電性納米纖維、或納米結構。在一個實施方案中，能夠將導電性納米纖維、或納米結構從合適的聚合物溶液中電紡，所述聚合物溶液含有合適量的例如至少一種導電性材料。在一個實施方案中，能夠從聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚醯亞胺中形成本發明的撓性聚合物膜部分。在另一實施方案中，本發明涉及具有嵌入其中的導電性結構的撓性聚合物膜，其中通過澆鑄法形成所述撓性聚合物膜部分，從而從例如聚碳酸酯、聚氨酯和/或環聚烯烴聚合物組合物中製造透明的膜。在一個實施方案中，本發明涉及撓性和導電性聚合物膜，包含嵌入、位於、或附接至少一種聚合物膜的至少一種導電性納米纖維、或納米結構，其中從電紡法中形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構以及其中所述至少一種聚合物膜是撓性。在另一實施方案中，本發明涉及一種製造撓性和導電性聚合物膜的方法，包括下列步驟(A)將至少一種可電紡的聚合物組合物製備；(B)將所述至少一種可電紡的聚合物組合物電紡以製造至少一種導電性納米纖維、或納米結構；以製造導電性電紡結構；以及 (C)將至少一種聚合物膜澆鑄在步驟(B)的所述導電性電紡結構上以產生撓性和導電性聚合物膜；其中步驟(A)的所述可電紡的聚合物組合物為自身導電性，或所述可電紡的聚合物溶液在其中含有至少一種導電性材料，以及其中所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構位於步驟(C)的澆鑄膜上或中、或部分嵌入所述步驟(C)的澆鑄膜中。在又一實施方案中，本發明涉及一種製造撓性和導電性聚合物膜的方法，包括下列步驟(i)將至少一種聚合物膜澆鑄在合適的表面上；(ii)將至少一種可電紡的聚合物組合物製備；(iii)將所述至少一種可電紡的聚合物組合物電紡以製造至少一種導電性納米纖維、或納米結構位於步驟(i)的澆鑄膜上或中、或部分嵌入所述步驟(i)的澆鑄膜中。 其中步驟(ii)的所述可電紡的聚合物組合物為自身導電性，或所述可電紡的聚合物溶液在其中含有至少一種導電性材料。附圖簡述


圖1是在鋁箔上導電性纖維的SEM的照片；圖2是具有附接的電極的導電膜的照片；圖3是導電膜的透光度的曲線圖；圖4是導電性PMMA膜的照片；圖5是PMMA導電膜的透光度的曲線圖；圖6是詳述簡單的彎曲試驗的繪圖；圖7是導電性PMMA膜的循環彎曲試驗的曲線圖；圖8是導電性PAN膜的透光度的曲線圖；圖9是雜化膜生產線的繪圖；圖10是多噴嘴電紡和單一噴絲頭的繪圖；圖11是用於表面電阻率測量的幾何形狀的繪圖；圖12是在小室中用於彎曲試驗的夾鉗(左)、具有電線連接的應變試驗樣品 (中)、在夾鉗中的應變試驗樣品的照片；圖13是大面積PMMA透明的導電性膜的照片；圖14是導電性PEDOT:PSS/PE0納米纖維的光學顯微術(左)和SEM(右)的照片；圖15是在拉伸中表面電阻率的描繪；圖16是單軸拉伸機器的照片；圖17是透光度測量的描繪；圖18是圖示波紋的收集器的繪圖，能夠連同本發明的一個實施方案利用該波紋的收集器以產生取向的納米纖維；圖19是與圖10所述類似的多噴嘴電紡平臺的繪圖，能夠將該多噴嘴電紡平臺用於將取向的納米纖維沉積在圖18的波紋表面上；圖20是圖示具有波紋表面的旋轉圓筒的繪圖，依照本發明的一個實施方案能夠將該旋轉圓筒用於收集取向的納米纖維；以及圖21是圖示示例性電紡設置的繪圖，連同本發明能夠使用該電紡設置。發明詳述本發明涉及用於製造撓性、可拉伸的、透明的和高導電性雜化的聚合物膜的方法， 所述聚合物膜包含嵌入溶液澆鑄介電膜中的導電性電紡納米纖維。在一個實施方案中，本發明利用嵌入合適的聚合物膜中的導電性納米纖維、或納米結構。在一個實施方案中，能夠將導電性納米纖維、或納米結構從合適的聚合物溶液中電紡，所述聚合物溶液含有合適量的例如至少一種導電性材料。在一個實施方案中，能夠從聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚醯亞胺中形成本發明的撓性聚合物膜部分。在另一實施方案中，本發明涉及具有嵌入其中的導電性結構的撓性聚合物膜，其中通過澆鑄法形成所述撓性聚合物膜部分，從而從例如聚碳酸酯、聚氨酯和/或環聚烯烴聚合物組合物中製造透明的膜。應當注意，依照本發明製造的結構的厚度不是關鍵性的，只要對於所述的撓性、透明的、導電性膜，其厚度符合期望的最終用途的設計標準。在一個實施方案中，本發明公開高拉伸的、撓性、和透明的導電性雜化的聚合物膜的製造，該聚合物膜包含嵌入溶液澆鑄介電膜中的導電性電紡納米纖維，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚醯亞胺。在另一實施方案中，本發明涉及用於製造超撓性、透明的和高導電性薄聚合物膜的方法。能夠將這種膜用於撓性顯示應用中。最近幾年已經興起撓性裝置和電器的新概念。 如本領域已知「剛性」裝置使用透明的導電膜，由於脆性顧慮和其它的缺點，該透明的導電膜不能夠抵擋反覆的撓曲。這些裝置利用銦錫氧化物塗覆的玻璃、聚合物膜和其它各種材料。在另一實施方案中，在本發明的膜中能夠併入另外的材料。這些另外的材料包括但不限於導電性聚合物塗覆的基板。這些導電性聚合物包括但不限於聚吡咯、聚苯胺和類似的聚合物。就其本身而論，在一個實施方案中，本發明涉及雜化流程，其通過各種處理策略聯合電紡和溶液澆鑄(從諸如聚苯胺、聚吡咯烷的固有導電性聚合物導電納米纖維電紡)。這些工序使得為全部或部分嵌入另一撓性或透明的基板內的導電性連續的納米纖維形成。這些納米纖維應該為可紡的，同時含有必要的組分以製造最終固態導電性而還維持撓性。就其本身而論，含有混合物的聚合物/無機/有機/溶劑組分的各種新型共混物為本文中公開的。這些混合物可含有長鏈聚合物分子、碳基組分，包括碳單壁或多壁納米管、導電性聚合物、或能夠達到期望的撓性的其它合適的導電性材料。在一個實施方案中，依照本發明的方法涉及在預-沉積的導電性納米纖維、或納米結構上將聚合物溶液澆鑄成膜形狀，以及然後將膜/納米纖維聯合固化。在小的負荷下的嵌入的納米纖維在沒有犧牲撓性和透明性下給予完整的膜導電性。本發明的方法區別於利用靜電噴霧的那些方法。在後者中，噴霧沉積的導電膜的薄的連續的層在緊鄰膜表面處作為導電性途徑。在本發明的方法中，導電性納米纖維是在纖維之間具有空隙的導電性網狀物，其改善最終膜的透明性。此外，薄納米纖維是撓性以及在連續的彎曲和軋制施加期間不易於破裂，否則在很長一段服務時間後這能有害於導電性。來自諸如聚苯胺、聚吡咯烷的固有導電性聚合物被電紡的導電性納米纖維是本領域已知的。然而，不能夠將這些聚合物溶解在常規有機溶劑中以及這些聚合物通常不能夠適用於工業生產環境。因此，在本發明的一個實施方案中，將聚環氧乙烷(PEO)與水溶性 PED0T:PSS (聚(3，4_乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽))和/或單壁納米管混合以形成電紡溶液。如本文使用的術語一種納米纖維，或多種納米纖維是指具有以範圍為約1納米至約25，000納米(25微米)的平均直徑的纖維。在另一實施方案中，本發明的納米纖維是具有以範圍為約1納米至約10，000納米、或約1納米至約5，000納米、或約3納米至約3，000 納米、或約7納米至約1，000納米、或甚至約10納米至約500納米的平均直徑的纖維。在另一實施方案中，本發明的納米纖維是具有小於25，000納米、或小於10，000納米、或甚至小於5，000納米的平均直徑的纖維。在又一實施方案中，本發明的納米纖維是具有小於3，000 納米、或小於約1，000納米、或甚至小於約500納米的纖維。在此，以及說明書和權利要求中其它處，能夠聯合個別的數字範圍值、或限值以形成另外的非公開的或新的範圍。在一個實施方案中，本發明涉及從一種或多種納米纖維、或纖維的聯合形成的透明的、撓性和導電性結構，所述一種或多種納米纖維、或纖維嵌入、位於、或附接透明的聚合物膜。本發明的透明的聚合物膜部分應該具有在可見光區約50%、至少約55%、至少約 60 %、至少約65 %、至少約70 %、至少約75 %、至少約80 %、至少約85 %、至少約90 %、或甚至至少約95%的透光度。在此，以及說明書和權利要求中其它處，能夠聯合個別的數字範圍值、或限值以形成另外的非公開的或新的範圍。因此，對於本領域技術人員明顯的是，測定可見光穿過聚合物膜的透光度的方法是本領域已知的，以及因此，本文中為了簡潔省略這類討論。在一個實施方案中，能夠聯合本發明利用通過使用合適的電紡溶液能夠經過電紡的任何合適的導電性聚合物化合物。這些聚合物包括但不限於聚苯胺類(PANI)、聚吡咯烷類、聚(芴)類、聚(芘)類、聚奧類、聚萘類、聚(吡咯)類(PPY)、聚咔唑類、聚吲哚類、 聚吖庚因類，聚(噻吩)類(PT)、聚(ρ-亞苯硫醚)(PPS)、聚(乙炔)類(PAC)、聚(ρ-苯撐乙烯)(PPV)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PED0T/PSS的混合物、或其任意兩種或多種的合適的混合物。在另一實施方案中，能夠聯合本發明利用能夠被電紡成期望的納米纖維、或納米結構的任何合適的聚合物，無論這些聚合物是否為自身導電性，只要將這些聚合物的電紡溶液與至少一種導電性材料聯合、注入、或混合。用於在、或隨著聚合物的電紡溶液利用的合適的導電性材料包括但不限於碳基組分(例如，但不限於碳納米管或納米結構、一旦加熱和/或石墨化產生導電性碳化合物或結構的前體化合物)、導電性金屬粒子和/或納米粒子(例如，金、銀、銅等納米粒子)、導電性金屬合金粒子和/或納米粒子、或其兩種或更多種的組合。能夠被電紡的合適的聚合物是本領域已知的。這些聚合物包括但不限於聚(環氧乙烷)、聚醯亞胺類、或能夠經過電紡法的任何其它的聚合物(這些聚合物組合物是本領域技術人員已知的)。在一個實施方案中，本發明利用依照本發明用於形成膜結構的兩部分的方法。在該實施方案中，兩部分方法的第一部分為從合適的聚合物、或導電性聚合物、以及如果為期望的，一種或多種導電性材料中形成的電紡溶液。然後將該電紡溶液用於製造期望的一種納米纖維、多種納米纖維、或納米結構。在實施方案中，其中將一種或多種導電性材料加入上述電紡溶液，一種或多種導電性材料的量不是關鍵性，只要一種或多種導電性材料被加入的溶液能夠被電紡。在一個實施方案中，一種或多種導電性材料的量為以約0.1重量％ 至約20重量％、約0.5重量％至約17. 5重量％、約1重量％至約15重量％、約2.5重量％ 至約12. 5重量％、約5重量％至約10重量％、或甚至從約6重量％至約8重量％的範圍。 在此，以及說明書和權利要求中其它處，能夠聯合個別的數字範圍值、或限值以形成另外的非公開的或新的範圍。在一個實施方案中，兩部分方法的第二部分是從如上所述的合適的透明的聚合物組合物中形成的澆鑄溶液。下列例子描述電紡和溶液澆鑄工序，從而高導電性和透明性的製造雜化膜。然而， 本發明不受僅下面的例子的限制。而且，能夠被紡的和然後被嵌入合適的聚合物中從而產生期望的透明的、撓性和導電膜的可紡的導電性材料的任何合適的聯合是在本發明的範圍內。
實施例實施例1 在小瓶中將聚(環氧乙烷)(PEO) (MW = 400，000-0. 484克)和聚(環氧乙烷)(PEO) (MW = 900，000-0. 09 克)加入來自 Agfa 的 13mL Orgacon S-200HT (市售 PEDOT PSS) 和2mL N, N-二甲基甲醯胺(DMF)混合物內。通過磁性攪拌體系將溶液攪拌直至得到均勻的溶液。然後，將來自Carbon Solution的0. 04克的P3-SWNT(單壁碳納米管)加入溶液內。該步驟後跟在超聲清洗器中超聲處理40分鐘。然後將所得溶液準備電紡。將三克的聚碳酸酯(例如，來自GE Plastic的Lexan DMX等級)溶解至30mL N， N-二甲基甲醯胺(DMF)內以產生用於膜澆鑄的溶液。將電紡溶液加入具有連接的高壓電源的瓶子內。在一個實施方案中，電紡噴嘴為 21G—次性針頭。將具有接地的板的鏡面拋光鋁板G英寸X5英寸)用作收集器。施加 8KV的電壓以及噴嘴-收集器距離為10cm。將在雜化加工體系中的線性傳動裝置用於將噴嘴移動從而覆蓋收集器的整個區域。在這種條件下收集纖維約1小時。納米纖維的形態學顯示在圖1中。在電紡後，將約IOmL的膜澆鑄溶液手動澆鑄在收集器上。然後將收集器放置在烘箱中水平的工作檯內以及在60°C下乾燥2小時、然後80°C下乾燥M小時。然後將膜從收集器中剝落。所得的膜顯示在圖2中。在合成的膜中，納米纖維部分的總含量為小於1重量％。在膜的導電性纖維部分，碳納米管含量為納米纖維的總重量的約7重量％。測定所得膜的表面電阻率為20K0hm/sq.，膜的透光度在可見區如在圖3中所示為約 75%。實施例2 將來自Agfa的五毫升(5mL)的Orgacon (市售PEDOT PSS)和來自H. C. Stark的 5mL的Baytron (市售PEDOT PSS)混合在小瓶中以得到均勻溶液。將來自SP2的半克PEO (聚 (環氧乙烷))(MW = 400, 000)加入混合物內，並且通過磁性攪拌體系攪拌直至溶液為均勻的。將來自Carbon Solution的約0. 005克的P3-SWNT (單壁碳納米管)加入溶液以及後跟超聲處理以得到SWNT在溶液中的良好的分散。然後將所得溶液準備電紡。將三克的來自Rohm & Haas的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)溶解至27mL N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中以產生用於膜澆鑄的溶液。將電紡溶液加入具有連接的高壓電源的瓶子內。電紡噴嘴為21G—次性針頭。將具有接地的板的鏡面拋光鋁板G英寸X5英寸)用作收集器。施加8KV的電壓以及噴嘴-收集器距離為10cm。將在雜化加工體系中的線性傳動裝置用於將噴嘴移動從而覆蓋收集器的整個區域。在這種條件下收集纖維約40分鐘。在電紡後，將約IOmL的膜澆鑄溶液手動澆鑄在收集器上。然後將收集器放置在烘箱中水平的工作檯內以及在60°C下乾燥2小時、然後80°C下乾燥M小時。接著，將膜從收集器中剝落。膜顯示在圖4中。在合成的膜中，納米纖維部分的總含量為小於1重量％，以及在導電性纖維中，碳納米管含量為小於納米纖維的總重量的1重量％。所得膜的表面電阻率為約100K0hm/Sq.，以及膜的透光率在可見區如圖5所示為85%以上。為了測試導電膜的撓性，在導電膜上進行簡單的循環彎曲試驗，同時監控膜的電阻。彎曲試驗的草圖顯示在圖6中。將膜的電阻以及十字頭的位置按照時間標繪在如圖7 中。顯然，當將膜彎曲至200環時膜的電阻保持相同。實施例3 將來自Agfa的五毫升的Orgacon (市售PEDOT PSS)和來自H. C. Stark的5mL的Baytron (市售PEDOTPSS)混合在小瓶中以得到均勻溶液。將來自SP2的0. 35克聚(環氧乙烷)(PEO) (MW = 400, 000)加入混合物內，並且通過磁性攪拌體系攪拌直至溶液為均勻的。然後將所得溶液準備電紡。將來自Sigma-Aldrich的聚丙烯腈(PAN)溶解至N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中以製備15%濃度的澆鑄溶液。將電紡溶液加入具有連接的高壓電源的瓶子內。電紡噴嘴為21G—次性針頭。將載玻片用作收集器。施加8KV的電壓以及噴嘴-收集器距離為12cm。在這種條件下收集纖維約15分鐘。在電紡後，將膜澆鑄溶液手動澆鑄在收集器上。接著將收集器放置在烘箱中水平的工作檯內以及在60°C下乾燥2小時、然後80°C下乾燥M小時。將膜從收集器中剝落。在合成的膜中，納米纖維部分的總含量為小於1%。所得膜的表面電阻率為約4K0hm/sq.，以及膜的透光率在可見區如圖8所示為60%以上。另外的實施方案在另一實施方案中，本發明涉及用於製造撓性、可拉伸的、透明的和高導電性雜化的聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含嵌入溶液澆鑄介電膜中的諸如PMMA和聚醯亞胺的導電性電紡納米纖維。如上所述，最近在電子器件、顯示器和材料中進展已經產生對於電子材料中拉伸性和撓性的需求。例如，在顯示器製造的連續的卷繞式(R2R)加工中，可將基板暴露於高水平的應變下，特別是在熱成型期間導致基本上減少的導電性水平。此外，未來的顯示器、太陽能電池、可佩帶的電子裝置和接觸皮膚的植入式傳感器需要拉伸性和在壓力的停止後隨後的恢復。在該實施方案中，本發明涉及能夠被溶液澆鑄成為透明的形態的聚合物膜，例如聚碳酸酯、聚氨酯、環聚烯烴等。在本發明中用於製備雜化的聚合物膜的平臺技術包括兩種加工技術的聯合，薄膜溶液澆鑄法和電紡法，如在公開的PCT專利申請No. WO 2007/047662所詳述，其全部通過弓I 用方式併入本文中。聯合合併至溶液澆鑄線路上的多噴嘴電紡平臺的雜化膜製造平臺顯示在圖9中。平臺由數個具有單獨地控制的噴絲頭的工作檯組成。各噴絲頭具有專有的Teflon 容器、壓力/真空線路、高壓電源、一次性針頭和閥門。將各噴絲頭通過具有X、Y和Z移動能力的支持物支撐，以及因此能夠將各噴絲頭彼此設置在相對的距離下。這和專有的壓力/ 真空線路以及高壓電源容量一起使得不同的材料能夠同時被紡和/或噴霧，導致各種複合物複合納米結構。通過線性傳動裝置將各組噴絲頭支撐，該線性傳動裝置柵格化澆鑄膜或任何在多噴嘴紡織/噴霧平臺下移動的運載裝置的寬度。對多噴嘴電紡部分的更近的樣子與噴絲頭一起顯示在圖10中。使用該平臺技術有兩種不同的途徑製備雜化膜。在一種途徑中，類似於溼紡工序， 將鹼性聚合物層澆鑄在移動的循環帶上以及將納米纖維直接紡在在噴絲頭下移動的液體層上。纖維部分地或完全地滲透入液體層。幾個因素影響納米纖維至澆鑄液體層的成功的合併。電動力的水平、通過液體層的纖維的潤溼特徵、纖維的厚度和表面張力發揮主要作用。便於隨後溶劑蒸發在澆鑄線路的加熱室中進行。在第二途徑中，通過多噴嘴電紡部分首先製備納米墊(nanomat)以及隨後通過刮刀或垂直的槽型模具將聚合物溶液層澆鑄在它的頂部。溶液諸如納米墊子然後通過在其中溶劑被蒸發的加熱部分形成雜化膜。在本發明中，主要使用第二途徑。材料和加工條件電紡溶液電紡溶液由溶解在固有導電性聚合物，聚(3，4乙烯二氧噻吩)聚(對苯乙烯磺酸)(PED0T:PSQ的水溶液中高Mw(重量平均Mw 4，000，000) PEO組成。具體而言，將來自 Scientific Polymer Inc.的 0· 07 克的 PEO (Mw = 4，000，000)加入來自 Agfa 的 10 克的 Orgacon S203 (PED0T:PSS在1. 1重量％下的水分散體)。PEO在電紡溶液中的濃度是0. 7 重量％以及PEDOT PSS在乾燥納米纖維中的最終濃度是約60重量％。通過在室溫下攪拌製備溶液直至得到均勻的溶液。膜澆鑄溶液將可溶的無色級別的聚醯亞胺(PI-來自Akron Polymer Systems)溶解在5重量％濃度下的NMP (Sigma Aldrich)中。通過在DMF中溶解10重量％ PMMA來製備PMMA溶液。在5KV下和15cm尖端至目標的距離下進行電紡法。將PMMA和PI溶液澆鑄在導電性納米墊子上以及使用加熱的層狀流和電床下加熱器將溶劑從雜化膜上蒸發。如果為PI， 溶液在60°c下12小時蒸發，然而對於在DMF中的PMMA溶液，溶劑去除持續時間是2小時。 進一步加熱處理在120°C真空下進行1小時。特徵形態使用附接至來自Leitz Wetzlar Germany的Laborlux 12 Pol S顯微鏡的來自 Qimaging Inc.的Micro Publisher 5.0 RTV照相機得到光學顯微鏡照片。使用具有5KV 的加速電壓和20 μ A的電流的JEOL JSM-7401F場發射掃描電子顯微鏡獲得掃描電子顯微圖片。在SEM測試前，將樣品在40mA的電流下濺射塗覆鉬40秒。透光度使用190nm至IOOOnm的波長的HP 8453分光儀通過直接測定膜在周圍環境中來進行UV-可見光譜測定。表面電阻率使用兩種不同的方法來測量膜的表面電阻率(Ω/sq)。在第一種方法中，依照ASTM D4496-04使用具有兩個點探針的下列幾何學。通過Keithley SourceMeter (Model 6430 Sub-Femtoamp)測量表面電阻R(Q)。通過來自Emerson & Cuming的導電性環氧樹脂銀漆 Tra-Duct四02製備電極。圖11詳述表面電阻率測量的幾何學，其中Rs = V/I =表面電阻(Ω)，Ps = Rs x(W/L)=表面電阻率(Ω/Sq)，其中w是標本和電極的寬度，以及L是兩電極之間標本的長度。在彎曲和拉伸期間的表面電阻率為了測量在拉伸和彎曲期間膜的表面電阻率，使用了在我們實驗室開發的特定的單軸拉伸機器。顯示在圖16中的單軸拉伸體系允許同時實時測定在拉伸期間的真實應力、 應變、雙折射和表面電阻率。在線光譜折射率基本上基於通過Beekmans和Posthumna de Boer等描述的方法。在該方法中，將白光用作光源以自動地得到減速的序號。為了測量雙折射，必須同時和在同一測量雙折射的位置測量厚度。通過在相反的方向移動拉伸框架的兩個十字頭允許樣品的最窄的對稱面保持部分平穩來完成這些。將安裝在相對水平面45° 的雷射測微儀聚集在該平穩對稱面上，使得它持續地監控樣品在拉伸和維持階段期間的寬度。然後，在已知初始厚度和寬度下利用單軸對稱和(等式1)將厚度和因此的橫截面積的暫時的發展測定。對於伸長率我們考慮三個參數，即工程、真實、和亨基(hencky)應變。將工程應變定義為樣品的伸長(最終長度和初始長度的差值)與初始長度的比率。對於適用標稱(完全地拉格朗日(Iangrangian))定義的真實應變，使用橫觀各向同性假設和使用不可壓縮性假設我們將伸長與在寬度中樣品減少的局部寬度的減少相關，從而用公式表示基於寬度的伸長率(等式3)。這是相同進行減速測量的局部區域。對於亨基應變，我們使用基於寬度的應變測量的對數定義(等式4)。按照Cauchy定義，通過分開通過具有瞬時橫截面積的負載傳感器測量的瞬時力使用實時寬度測量和橫向各向同性(等式2)計算真實應變(等式4)。這些關係和派生關係如下fft/ff0 = Dt/D。等式 1D0W0L0 = DtWtLt等式 2真實應變=^ =芋=$丫_1等式3
初始長度 L0 L0 [Wt)
亨基應變== Lri^A
L。 IwJ
100931真實應變=1^=^:=^ ^等式4其中Wt =膜的實時寬度，W。=膜的初始寬度，D。=初始膜厚度，Dt =實時膜厚度， L0 =膜的初始長度，Lt =膜的實時長度，Ft =力。使用顯示在圖11中的兩點探針法測量在拉伸期間的表面電阻率。在圖12中間和右邊照片分別顯示在插入夾鉗中之前後的具有銀漆和電線連接的樣品。在圖12中左邊的照片顯示用於彎曲試驗的夾鉗。對於彎曲實驗的條件下，收集雙折射和機械數據。使用該技術製造的大面積導電性膜的圖片顯示在圖13中。圖14提供初紡納米纖維的光學顯微術(左)的照片和SEM影像(右)。光學顯微術影像揭示精細納米纖維網狀物的隨機分布的性質，然而SEM顯示纖維的平均直徑比可見光譜400至700nm的波長大約小約300nm。在初紡形態中，由於導致光散射的多空結構納米纖維墊顯示白色至淺藍色。然而， 在將聚合物溶液澆鑄在納米墊子上後，潮溼的膜呈現透明狀。對於透明性有兩個重要參數， 即纖維的尺寸和相配的折射率。纖維的小的直徑與與溶液澆鑄聚合物膜相配的相當優良的折射率一起給予最終雜化魔透明性。UV-可見光透明度測量顯示對於PMMA和PI基底膜， 在550nm透光度下透光度大於85%。實際上，對於具有業Ω /sq表面電阻率的膜，取決於使用的基板和通過嵌入的納米纖維的透光度減少的透光度改變幾乎是可以忽略的。圖15顯示在膜的Tg上約20°C為105°C的溫度下拉伸至300%的PMMA膜。在拉伸期間，監控膜的表面電阻率。在拉伸過程中，在300%下非常小地增加膜的表面電阻率。作為對比，將塗覆有250A ITO的PET膜拉伸至相同伸長。如果在塗覆有ITO的PET中，由於無機ITO材料的易碎性質在20%之前發生突然故障。SEM圖片詳述在繼續存在在大的應變下拉伸的膜中導電性網狀物，然而ITO塗覆的膜立即破裂。在彎曲試驗的條件下，將導電性納米纖維嵌入的PMMA膜彎曲接近具有6mm的直徑的棒狀，其導致膜經歷l/3mm 1的最大彎曲。在彎曲超過1000次後膜的導電性維持在相同的水平。講一步的實施方案在另一實施方案中，本發明利用無論是否導電的任意一種或多種可紡的聚合物 (即，能夠被電紡的聚合物)和至少一種導電性材料(如上所述和本文如下重述)的聯合， 從而製造為導電的纖維、納米纖維、結構和/或納米結構。在一個實施方案中，當存在於電紡溶液中時，至少一種導電性材料的量以範圍為從約0. 1重量％至約50重量％、或從約0. 5重量％至約47. 5重量％、或從約1重量％至約 45重量％、或從約2. 5重量％至約40重量％、或從約5重量％至約35重量％、或從約7. 5 重量％至約30重量％、或從約10重量％至約27. 5重量％、或從約12. 5重量％至約25重量％、或從約15重量％至約22. 5重量％、或甚至從約17. 5重量％至約20重量％。在又一實施方案中，當存在於電紡溶液中時，至少一種導電性材料為小於約10重量％。在此，以及說明書和權利要求中其它處，能夠聯合個別的數字範圍值、或限值以形成另外的非公開的或新的範圍。如上所述，用於在、或隨著聚合物的電紡溶液利用的合適的導電性材料包括但不限於碳基組分(例如，但包括不限於碳納米管或納米結構、一旦加熱和/或石墨化產生導電性碳化合物或結構的前體化合物)、導電性金屬粒子和/或納米粒子(例如，金、銀、銅等納米粒子)、導電性金屬合金粒子和/或納米粒子、或其兩種或更多種的組合。在又一實施方案中，依照本發明的製造方法允許導電性纖維和/或導電性納米纖維的取向，該製造方法使用在其上紡納米纖維的大量的電極，從而允許將納米纖維取向至少一個表面，包括但不限於表現出穿過厚度方向的一些取向梯度。取向的纖維/納米纖維製造在一個實施方案中，本發明涉及連續的波紋的收集器(參見圖18)，其提供大量的通過非導電性空氣介質分開的接地電極對。能夠容易地製備這些波紋表面以及可作為運載裝置帶獲得的理想地用作在卷繞式(R2R)操作中連續加工。圖19是類似於圖10的那些的多噴嘴電紡平臺的繪圖，能夠利用該多噴嘴電紡平臺來沉積取向的納米纖維在圖18的波紋表面上。在一個實施方案中，為了製造纖維、納米纖維、或從其中形成包含取向的纖維的結構，從而基於纖維/納米纖維的取向的性質產生在一個方向的導電性的增加，能夠利用圖18和19的結構。在另一實施方案中，本發明利用非取向的和/或隨機地取向的纖維/ 納米纖維。在該條件下，該纖維的導電性通常或基本上在各方向是相等的。例如，能夠將裝配有多噴嘴紡織平臺和波紋的導電性運載工具的卷繞式(R2R)設備用於含有取向的纖維/納米纖維的纖維和/或納米纖維墊的連續製備。用於製備這些結構的示例性設置圖示在圖18中。或在圓筒(Sundaray, B.，et al. ； (2004) ；Electrospinning of ContinuousAligned Polymer Fibers Applied Physics Letters ；84(7) ；pp. 1222 to 1224)或帶狀的形狀中通過快速地旋轉或移動目標還能夠機械地誘導纖維的取向。將快速旋轉圓筒和波紋的想法聯合將導致納米纖維的機械和電學對齊，這導致改善的導電性電紡纖維/納米纖維的取向。合適的圓筒的一個實施方案顯示在圖20中。具有波紋的收集器，能夠將纖維/納米纖維沉積在對齊的結構中很長時間。然而， 在收集的墊子的厚度達到約50微米後，由於纖維隔離收集器的事實對齊的效率減少。為了補救這點以及延長對齊的納米纖維的沉積時間，能夠將負電壓施加至目標。另外，圖21圖示通過電紡法對於收集取向的纖維/納米纖維的另一可能性。在圖 21的裝置中，為了便於因此製備的纖維/納米纖維的取向或期望的對齊，在電紡裝置中利用波紋的收集器。因此，鑑於以上，本發明涉及撓性和導電性聚合物膜，包含嵌入、位於、或附接至少一種聚合物膜的至少一種導電性納米纖維、或納米結構，其中所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構由電紡法形成以及其中所述至少一種聚合物膜是撓性。在另一實施方案中，本發明涉及一種製造撓性和導電性聚合物膜的方法，包括下列步驟(A)將至少一種可電紡的聚合物組合物製備；(B)將所述至少一種可電紡的聚合物組合物電紡以製造至少一種導電性納米纖維、或納米結構；以製造導電性電紡結構；以及(C)將至少一種聚合物膜澆鑄在步驟(B)的所述導電性電紡結構上以產生撓性和導電性聚合物膜；其中步驟(A)的所述可電紡的聚合物組合物為自身導電性，或所述可電紡的聚合物溶液在其中含有至少一種導電性材料，以及其中所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構位於步驟(C)的澆鑄膜上或中、或部分嵌入所述步驟(C)的澆鑄膜中。在另一實施方案中，本發明涉及一種製造撓性和導電性聚合物膜的方法，包括下列步驟(i)將至少一種聚合物膜澆鑄在合適的表面上；(ii)將至少一種可電紡的聚合物組合物製備；(iii)將所述至少一種可電紡的聚合物組合物電紡以製造至少一種導電性納米纖維、或納米結構位於步驟(i)的澆鑄膜上或中、或部分嵌入所述步驟(i)的澆鑄膜中。 其中步驟(ii)的所述可電紡的聚合物組合物為自身導電性，或所述可電紡的聚合物溶液在其中含有至少一種導電性材料。儘管本發明已經詳細描述本文所詳述的特別相關的某些實施方案，但其它的實施方案能夠達到相同的結果。本發明的變更和修改對本領域技術將是明顯的，以及本發明旨在在附件的權利要求中包括所有這些修改和等同形式。
權利要求
1.一種撓性和導電性聚合物膜，包含嵌入、位於、或附接至少一種聚合物膜的至少一種導電性納米纖維、或納米結構， 其中從電紡法中形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構以及其中所述至少一種聚合物膜是撓性。
2.權利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜是澆鑄聚合物膜。
3.權利要求1所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約25，000納米的平均直徑。
4.權利要求3所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約10，000納米的平均直徑。
5.權利要求3所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約5，000納米的平均直徑。
6.權利要求3所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約3納米至約3，000納米的平均直徑。
7.權利要求3所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約7納米至約1，000納米的平均直徑。
8.權利要求3所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約10納米至約500納米的平均直徑。
9.權利要求1所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約25，000納米的平均直徑。
10.權利要求9所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約10，000納米的平均直徑。
11.權利要求9所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約5，000納米的平均直徑。
12.權利要求9所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約3，000納米的平均直徑。
13.權利要求9所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約1，000納米的平均直徑。
14.權利要求9所述的聚合物膜，其中從一種或多種納米纖維形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約500納米的平均直徑。
15.權利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜還是透明的。
16.權利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在可見光區中至少約50%的透光度。
17.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約55%的透光度。
18.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 60%的透光度。
19.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 65%的透光度。
20.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 70%的透光度。
21.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 75%的透光度。
22.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 80%的透光度。
23.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 85%的透光度。
24.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 90%的透光度。
25.權利要求16所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約 95%的透光度。
26.權利要求1所述的聚合物膜，其中從選自下列的導電性化合物中形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構聚苯胺類(PANI)、聚吡咯烷類、聚(芴)類、聚(芘)類、聚奧類、聚萘類、聚(吡咯)類(PPY)、聚咔唑類、聚吲哚類、聚吖庚因類，聚(噻吩)類(PT)、 聚(ρ-亞苯硫醚)(PPS)、聚(乙炔)類(PAC)、聚(ρ-苯撐乙烯)(PPV)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PED0T/PSS的混合物、或其任意兩種或多種的合適的混合物。
27.權利要求1所述的聚合物膜，其中從至少一種導電性材料和至少一種可電紡的聚合物的聯合中形成所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構。
28.權利要求27所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料選自一種或多種碳基組分；一種或多種導電性金屬納米粒子或納米結構；一種或多種導電性金屬粒子或結構；一種或多種導電性金屬合金納米粒子或納米結構；一種或多種導電性金屬合金粒子或結構；或其兩種或更多種的組合。
29.權利要求27所述的聚合物膜，其中所述至少一種可電紡的聚合物選自一種或多種聚(環氧乙烷)；一種或多種聚醯亞胺類；或其兩種或更多種的組合。
30.權利要求27所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約0.1重量％至約50重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
31.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約0.5重量％至約47. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
32.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約1重量％ 至約45重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
33.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約2.5重量％至約40重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
34.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約5重量％ 至約35重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
35.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約7.5重量％至約30重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
36.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約10重量％ 至約27. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
37.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約12.5重量％至約25重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
38.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約15重量％ 至約22. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
39.權利要求30所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約17.5重量％至約20重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
40.權利要求1所述的聚合物膜，其中從一種或多種聚(環氧乙烷)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)、和聚(苯乙烯磺酸鹽)的可電紡的混合物中形成所述至少一種導電性納米纖維、 或納米結構。
41.權利要求1所述的聚合物膜，其中所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構含有取向的納米纖維。
42.一種製造撓性和導電性聚合物膜的方法，包括下列步驟(A)將至少一種可電紡的聚合物組合物製備；(B)將所述至少一種可電紡的聚合物組合物電紡以製造至少一種導電性納米纖維、或納米結構；以製造導電性電紡結構；以及(C)將至少一種聚合物膜澆鑄在步驟(B)的所述導電性電紡結構上以產生撓性和導電性聚合物膜；其中步驟(A)的所述可電紡的聚合物組合物為自身導電性，或所述可電紡的聚合物溶液在其中含有至少一種導電性材料，以及其中所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構位於步驟(C)的澆鑄膜上或中、或部分嵌入所述步驟(C)的澆鑄膜中。
43.權利要求42所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約25，000納米的平均直徑。
44.權利要求43所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約10，000納米的平均直徑。
45.權利要求43所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約5，000納米的平均直徑。
46.權利要求43所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約3納米至約3，000納米的平均直徑。
47.權利要求43所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約3納米至約3，000納米的平均直徑。
48.權利要求43所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約10納米至約500納米的平均直徑。
49.權利要求42所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約25，000納米的平均直徑。
50.權利要求49所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約10，000納米的平均直徑。
51.權利要求49所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約5，000納米的平均直徑。
52.權利要求49所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約3，000納米的平均直徑。
53.權利要求49所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，一種或多種納米纖維具有小於約1，000納米的平均直徑。
54.權利要求49所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，一種或多種納米纖維具有小於約500納米的平均直徑。
55.權利要求42所述的方法，其中步驟(C)的所述聚合物膜還是透明的。
56.權利要求42所述的方法，其中所述聚合物膜具有在可見光區中至少約50%的透光度。
57.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在可見光區中至少約55%的透光度。
58.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約60%的透光度。
59.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約65%的透光度。
60.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約70%的透光度。
61.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約75%的透光度。
62.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約80%的透光度。
63.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約85%的透光度。
64.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約90%的透光度。
65.權利要求56所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約95%的透光度。
66.權利要求42所述的方法，其中從選自下列的導電性化合物中形成所述至少一種導電性電紡結構聚苯胺類(PANI)、聚吡咯烷類、聚(芴)類、聚(芘)類、聚奧類、聚萘類、聚 (吡咯)類(PPY)、聚咔唑類、聚吲哚類、聚吖庚因類，聚(噻吩)類(PT)、聚(ρ-亞苯硫醚) (PPS)、聚(乙炔)類(PAC)、聚(ρ-苯撐乙烯)(PPV)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚 (苯乙烯磺酸鹽(PSQ、PED0T/PSS的混合物、或其任意兩種或多種的合適的混合物。
67.權利要求42所述的方法，其中從至少一種導電性材料和至少一種可電紡的聚合物的聯合中形成所述至少一種導電性電紡結構。
68.權利要求67所述的方法，其中所述至少一種導電性材料選自一種或多種碳基組分；一種或多種導電性金屬納米粒子或納米結構；一種或多種導電性金屬粒子或結構；一種或多種導電性金屬合金納米粒子或納米結構；一種或多種導電性金屬合金粒子或結構； 或其兩種或更多種的組合。
69.權利要求67所述的方法，其中所述至少一種可電紡的聚合物選自一種或多種聚 (環氧乙烷)一種或多種聚醯亞胺類；或其兩種或更多種的組合。
70.權利要求67所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約0.1重量％至約50重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
71.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約0.5重量％至約47. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
72.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約1重量％至約 45重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
73.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約2.5重量％至約40重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
74.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約5重量％至約 35重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
75.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約7.5重量％至約30重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
76.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約10重量％至約 27. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
77.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約12.5重量％至約25重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
78.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約15重量％至約 22. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
79.權利要求70所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約17.5重量％至約20重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
80.權利要求42所述的方法，其中從一種或多種聚(環氧乙烷)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、和聚(苯乙烯磺酸鹽)的可電紡的混合物中形成所述至少一種導電性電紡結構。
81.權利要求42所述的方法，其中所述至少一種導電性電紡結構含有取向的納米纖維。
82.—種製造撓性和導電性聚合物膜的方法，包括下列步驟(i)將至少一種聚合物膜澆鑄在合適的表面上；( )將至少一種可電紡的聚合物組合物製備；(iii)將所述至少一種可電紡的聚合物組合物電紡以製造至少一種導電性納米纖維、 或納米結構位於步驟(i)的澆鑄膜上或中、或部分嵌入所述步驟(i)的澆鑄膜中。其中步驟(ii)的所述可電紡的聚合物組合物為自身導電性，或所述可電紡的聚合物溶液在其中含有至少一種導電性材料。
83.權利要求82所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約25，000納米的平均直徑。
84.權利要求83所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約10，000納米的平均直徑。
85.權利要求83所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約1納米至約5，000納米的平均直徑。
86.權利要求83所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約3納米至約3，000納米的平均直徑。
87.權利要求83所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約3納米至約3，000納米的平均直徑。
88.權利要求83所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有以範圍為約10納米至約500納米的平均直徑。
89.權利要求82所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約25，000納米的平均直徑。
90.權利要求89所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約10，000納米的平均直徑。
91.權利要求89所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約5，000納米的平均直徑。
92.權利要求89所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，所述一種或多種納米纖維具有小於約3，000納米的平均直徑。
93.權利要求89所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，一種或多種納米纖維具有小於約1，000納米的平均直徑。
94.權利要求89所述的方法，其中從一種或多種納米纖維中形成所述至少一種導電性電紡結構，一種或多種納米纖維具有小於約500納米的平均直徑。
95.權利要求82所述的方法，其中所述聚合物膜of步驟(C)還是透明的。
96.權利要求82所述的方法，其中所述聚合物膜具有在可見光區中至少約50%的透光度。
97.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在可見光區中至少約55%的透光度。
98.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約60%的透光度。
99.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約65%的透光度。
100.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約70% 的透光度。
101.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約75% 的透光度。
102.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約80% 的透光度。
103.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約85% 的透光度。
104.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約90% 的透光度。
105.權利要求96所述的方法，其中所述聚合物膜具有在所述可見光區中至少約95% 的透光度。
106.權利要求82所述的方法，其中從選自下列的導電性化合物中形成所述至少一種導電性電紡結構聚苯胺類(PANI)、聚吡咯烷類、聚(芴)類、聚(芘)類、聚奧類、聚萘類、 聚(吡咯)類(PPY)、聚咔唑類、聚吲哚類、聚吖庚因類，聚(噻吩)類(PT)、聚(ρ-亞苯硫醚)(PPS)、聚(乙炔)類(PAC)、聚(ρ-苯撐乙烯)(PPV)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、 聚(苯乙烯磺酸鹽(PSS)、PED0T/PSS的混合物、或其任意兩種或多種的合適的混合物。
107.權利要求82所述的方法，其中從至少一種導電性材料和至少一種可電紡的聚合物的聯合中形成所述至少一種導電性電紡結構。
108.權利要求107所述的方法，其中所述至少一種導電性材料選自一種或多種碳基組分；一種或多種導電性金屬納米粒子或納米結構；一種或多種導電性金屬粒子或結構； 一種或多種導電性金屬合金納米粒子或納米結構；一種或多種導電性金屬合金粒子或結構；或其兩種或更多種的組合。
109.權利要求107所述的方法，其中所述至少一種可電紡的聚合物選自一種或多種聚(環氧乙烷)一種或多種聚醯亞胺類；或其兩種或更多種的組合。
110.權利要求107所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約0.1重量％ 至約50重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
111.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約0.5重量％ 至約47. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
112.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約1重量％至約45重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
113.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約2.5重量％ 至約40重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
114.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約5重量％至約35重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
115.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約7.5重量％ 至約30重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
116.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約10重量％至約27. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
117.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約12.5重量％ 至約25重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
118.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約15重量％至約22. 5重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
119.權利要求110所述的方法，其中所述至少一種導電性材料以範圍為約17.5重量％ 至約20重量％的所述至少一種導電性納米纖維、或納米結構存在。
120.權利要求82所述的方法，其中從一種或多種聚(環氧乙烷)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)、和聚(苯乙烯磺酸鹽)的可電紡的混合物中形成所述至少一種導電性電紡結構。
121.權利要求82所述的方法，其中所述至少一種導電性電紡結構含有取向的納米纖維。
全文摘要
本發明涉及用於製造撓性、可拉伸的、透明的和高導電性雜化的聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含嵌入溶液澆鑄介電膜中的導電性電紡納米纖維。在一個實施方案中，本發明利用嵌入合適的聚合物膜中的導電性納米纖維、或納米結構。在一個實施方案中，能夠將導電性納米纖維、或納米結構從合適的聚合物溶液中電紡，所述聚合物溶液含有合適量的例如至少一種導電性材料。在一個實施方案中，能夠從聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚醯亞胺中形成本發明的撓性聚合物膜部分。在另一實施方案中，本發明涉及具有嵌入其中的導電性結構的撓性聚合物膜，其中通過澆鑄法形成所述撓性聚合物膜部分，從而從例如聚碳酸酯、聚氨酯和/或環聚烯烴聚合物組合物中製造透明的膜。
文檔編號B29C39/20GK102470570SQ201080031758
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月15日 優先權日2009年7月15日
發明者B·亞爾欽, M·恰克馬克, W·趙 申請人:阿克倫大學