一種抗菌紡織品及其製備方法與流程
2023-10-30 05:45:42 1
本發明屬於紡織品功能整理技術領域，特別涉及一種氧化石墨烯/碘複合抗菌紡織品的製備方法。
背景技術：
石墨烯是21世紀的新型「材料之王」，具有著強度高、韌性好，透明和導電等多種優良特性，被廣泛用於材料、醫學、電學、紡織等各領域的研究。石墨烯在紡織品功能整理方面應用較多，藉助自身的優良性能，對整理織物的導電、阻燃、拒水、抗紫外線等影響顯著。近年來，石墨烯與織物結合用於柔性電極的製備已有初步成果，石墨烯在電池，導電紡織品、內暖融等方面也正在加緊實現量產化。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯經氧化剝離生成的衍生物，表面具有較多的羥基、羧基等含氧官能團，為石墨烯在紡織行業的應用提供了契機。GO在織物表面的粘附成膜只需要通過簡單的浸漬、沉積或靜電結合的方法實現，還原劑又進一步促進了石墨烯在織物表面形成較為牢固的薄膜結構。為了更多地吸附GO分子，超聲法、真空過濾沉積法、抽濾法、層層自組裝技術等都均有研究，此外，採用陽離子型表面改性劑對織物進行預處理或GO表面陽離子改性都較好地提高了織物與GO的結合量。最新的科學研究表明，溶液狀態下的GO能夠通過細菌細胞膜破壞、OH-氧化和表面接觸作用多種方式致死細菌，其溶液在較低濃度的情況下抑菌率達99％以上。然而，片層狀的GO未能充分發揮抗菌性能，一方面由於GO的親水性導致與織物不能牢固結合，另一方面，相互鍵合作用減少了分子結構中的含氧官能團的存在，從而減弱了GO的抗菌效果。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是N-乙烯基醯胺類非離子型高分子化合物，可由單體乙烯基吡咯烷酮(NVP)為原料，通過本體聚合、溶液聚合等方法得到。PVP具有優良的生物相容性，而且成膜性、粘結性較好，在研究中常用於人體相容性材料、生物薄膜等的添加劑。在紡織行業，PVP則較多地作為一種染整助劑或前處理復配溶劑使用。PVP對碘的吸附絡合是一大特色，在醫學領域聚維酮碘已廣泛用於清潔殺菌的特效藥物，碘絡合不但可以充分發揮兩者的細胞相容性特徵，而且抗菌效果也比較顯著。此外，PVP還能與GO以氫鍵鍵合，表現出較好的粘結效果。
專利CN201410554360.6採用GO及其衍生物水溶液浸漬的方式即可用於多種織物的功能整理，並賦予織物導電、拒水、抗紫外等多種優良性能。青島大學曲麗君教授在陽離子改性預處理織物表面採用層層自組裝技術，成功地將GO整理到織物上，在與其他特性物質復配的基礎上使織物在抗紫外線、導電、運紅外發射、電磁屏蔽性、電熱性能等方面都獲得顯助提升。Surajit Some等直接利用超聲混合的方法製得氧化石墨烯碘(GO-I)複合薄膜(Some S,Sohn J S,Kim J,et al.Scientific reports,2016,6.)，不僅具有較低的抑菌濃度和明顯的抑菌圈效果，而且人體細胞在該膜存在條件下成活率高達98％，顯出極好的人體相容性。
然而，印染整理過程中通過直接浸漬超聲的方式能夠在織物表面聚集的GO量非常有限；採用浸軋法則對Hummers法所製備的GO溶液來說，雜質的存在尤為明顯；對織物的陽離子改性處理局限於GO在織物表面的絮凝結合，未能有如期的牢度效果。生活常用的碘酒、碘伏等消毒殺菌液較多地用於外傷口感染的簡單處理，且遇到棉織物其抗菌性會受到影響而降低，作為一種極易揮發的物質，碘的應用還要依賴具有絡合性能的高分子化合物才能發揮理想的效果。氧化石墨烯作為一種新型的高效抗菌劑，其在紡織行業的應用也會對醫療用品的發展起著較為重要的影響，因此解決這些問題具有重大的意義。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種抗菌紡織品的製備方法。
本發明的一種抗菌紡織品的製備方法(製備方法中提及到的所有水溶液，溶劑優選去離子水)，包括以下步驟：
(1)採用Hummers法製備氧化石墨烯(GO)，具體如下：
氧化石墨烯的合成採用典型的低溫、中溫和高溫三步驟進行：低溫反應時，將濃硫酸與石墨烯和硝酸鈉在容器中攪拌混合均勻，並放入冰浴(0-5℃)中反應15-30min，優選20min；中溫反應時，移去冰浴並將容器轉入35℃下，加入高錳酸鉀，攪拌反應1-2h，優選1.5h，然向緩慢加入蒸餾水；高溫反應時，將容器轉入95℃下攪拌反應25-40min，優選30min，最後，加入蒸餾水終止反應，加入30％的H2O2去除過量的高錳酸鉀，用足量的稀鹽酸(體積比1:10)清洗2-3次去除MnO2雜質，再用大量的蒸餾水洗至溶液呈中性為止，抽濾烘乾，得到氧化石墨烯，稱取一定量的GO溶於水中超聲處理約30min製得GO水溶液。
(2)將紡織品浸漬於浴比(指紡織品與染液等的重量比例)為1:50陽離子改性劑(如陽離子聚電解質水溶液)水溶液中，在75-98℃下處理30-90min，得到陽離子改性的紡織品。
(3)將步驟(2)中得到的陽離子改性的紡織品依次浸漬於氧化石墨烯水溶液和N-乙烯基醯胺類聚合物(分子式(C6H9NO)n)水溶液中，分別處理15-40min，將陽離子改性的紡織品浸漬於氧化石墨烯水溶液中處理後，先在25-60℃下乾燥，然後再浸漬於N-乙烯基醯胺類聚合物水溶液中，最後25-60℃下乾燥，溫度過高會導致氧化石墨烯的熱還原，從而失去抗菌性而成為具有導電性能的石墨烯，得到含有氧化石墨烯-N-乙烯基醯胺類聚合物膜的紡織品。
(4)將步驟(3)中得到的含有氧化石墨烯-N-乙烯基醯胺類聚合物膜的紡織品浸漬於碘離子溶液(溶劑為水或乙醇)中1-6h，以保證碘離子的充分接觸絡合，達到預期的效果，碘離子充分接觸絡合到氧化石墨烯-N-乙烯基醯胺類聚合物膜的表面和內部，得到所述抗菌紡織品。
進一步的，所述紡織品為棉、麻、蠶絲、羊毛纖維、滌綸及腈綸等的純紡、混紡及交織織物，也同樣適用於無紡布。
進一步的，所述N-乙烯基醯胺類聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
進一步的，步驟(2)中，所述陽離子改性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和聚乙烯胺中的一種或幾種。
進一步的，步驟(2)中，所述陽離子改性劑的濃度為1-10g/L。
進一步的，步驟(3)中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的濃度為0.5-12mg/ml。
進一步的，步驟(3)中，所述N-乙烯基醯胺類聚合物水溶液中N-乙烯基醯胺類聚合物的質量百分數為3-12％，優選3-10％，以提高氧化石墨烯-N-乙烯基醯胺類聚合物膜在織物上的耐久性和更多地促進I3-和I5-粒子的絡合，進一步提升紡織品的對細菌真菌的抗性和促進人體細胞的生長。
進一步的，步驟(4)中，所述碘離子溶液為碘-碘化鉀溶液或碘的乙醇溶液中的一種或組合，碘-碘化鉀溶液或碘的乙醇溶液均可用於碘離子的吸附絡合，碘-碘化鉀溶液或碘的乙醇溶液中碘單質的質量百分數為0.1-1.2％，由於碘的溶解性較低，而且較易損失，這也是用量較低的原因，而紡織品中氧化石墨烯-N-乙烯基醯胺類聚合物膜對碘的絡合可以通過延長作用時間來實現，不但節約材料而且避免因含量過高而超出含量而對人體健康產生不利的影響。
進一步的，步驟(4)中，碘離子與氧化石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基醯胺類聚合物膜絡合的溫度為40-60℃，避免溫度過低或過高而導致有效碘濃度的降低。
本發明的一種抗菌紡織品，由上述方法製得，該紡織品為氧化石墨烯-碘(GO-I)複合整理的抗菌紡織品，一方面克服GO在織物表面的結合量少和不牢固的缺點，另一方面充分發揮GO、PVP和I三者的生物相容性優良特性，藉助優良的抗菌性用於醫護用品的開發和使用。
藉由上述方案，本發明至少具有以下優點：
本發明採用層層自組裝技術，藉助物質之間的靜電吸引或其他鍵合方式，達到GO、PVP、I三者與紡織品的牢固結合，方法簡單易行而且分布均勻。反應過程中不涉及到高溫、強酸鹼環境和其他化學物質的添加輔助作用，環境友好且健康完全。此外，新型GO材料和廣譜殺菌劑聚維酮碘的優良抗菌性和生物相容性可以協同提升而發揮較好的作用。在此基礎上，該處理方式可以適應多種材料的要求，在醫用敷料領域可以更好地發揮敷料的增生、抗菌和保護等作用。
上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，並可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例並配合附圖詳細說明如後。
附圖說明
圖1是本發明的實施例1中製備方法的流程示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
採用Hummers法製備氧化石墨烯(GO)，將濃硫酸與石墨烯和硝酸鈉在容器中攪拌混合均勻，並放入冰浴中反應20min；移去冰浴並將容器轉入35℃下，加入高錳酸鉀，攪拌反應1.5h，然向緩慢加入蒸餾水；將容器轉入95℃下攪拌反應30min，最後，加入蒸餾水終止反應，加入30％的H2O2去除過量的高錳酸鉀，用足量的稀鹽酸(體積比1:10)清洗3-5次去除MnO2雜質，再用大量的蒸餾水洗至溶液呈中性為止，抽濾烘乾，得到氧化石墨烯。
實施例1：抗菌棉織物的製備方法，流程圖如圖1所示，包括以下步驟：
(1)稱取上述製備的氧化石墨烯於水中超聲處理約30min製得濃度為5g/L GO水溶液，使用前將該溶液於超聲清洗器中在300w功率的條件下清洗30min。
(2)剪取棉織物(尺寸大小為10cm*5cm)浸潤到3g/L的CTAB溶液中改性處理約1h，處理過程溫度為85℃，處理完畢置於70℃熱風烘燥機烘乾即可，得到陽離子改性的棉織物。
(3)陽離子表面改性的棉織物經烘乾後直接常溫浸漬5g/L的GO水溶液20min，取出後在60℃條件下烘乾10min，並再次浸入質量分數為3％的PVP水溶液中，20min後將樣品取出置於60℃烘箱烘乾10min，得到含有氧化石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮膜的棉織物。
(4)最後將含有氧化石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮膜的棉織物於50℃條件下、在質量分數為0.5％的碘鉀溶液中浸漬處理60min，取出棉織物浸漬於碘鉀溶液中以除去未絡合的碘，最後室溫晾乾，得到抗菌棉織物。
實施例2
本實施例與實施例1的步驟相同，其區別在於：步驟(1)中GO水溶液濃度為2g/L；步驟(4)中碘鉀溶液中碘質量分數提高到1％，處理過程中，實驗現象說明GO水溶液的濃度對整理效果的影響不及碘濃度影響大。
實施例3
本實施例與實施例1的步驟相同，其區別在於：步驟(1)中，5g/L GO水溶液在600w功率的條件下清洗30min；步驟(2)中，精練漂白後的機織疏麻織物在80℃條件下處理30min；步驟(3)中，浸漬於質量分數為5％的PVP水溶液中20min；步驟(4)中，將疏麻織物放入碘鉀溶液中處理90min，處理完畢後用碘鉀溶液浸漬10min以除去未絡合的碘。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，並不用於限制本發明，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護範圍。