在氣相中製備異氰酸酯的方法
2023-09-24 05:09:10
專利名稱：在氣相中製備異氰酸酯的方法
在氣相中製備異氰酸酯的方法本發明涉及一種製備異氰酸酯的方法，其中使相應的胺與光氣在氣相中在存在或不存在惰性介質的情況下反應，此方法包括以下步驟(a)在蒸發器中蒸發胺，(b)使胺過熱，( c)將氣態胺與光氣混合併引入反應區中，(d)使胺和光氣在反應區中反應以得到異氰酸酯，其中形成含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物，(e)冷卻所述含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物。通過相應胺的光氣化反應製備異氰酸酯的方法可以原則上通過液相光氣化或氣相光氣化進行。氣相光氣化能達到較高的選擇性，並且需要較低的毒性光氣持有量和降低的能耗。在氣相光氣化中，含胺的進料流和含光氣的進料流在氣態中混合。胺和光氣反應形成相應的異氰酸酯，同時釋放出氯化氫(HC1)。含胺的進料流一般存在於液相中並且必須在與含光氣的料流混合之前進行蒸發和任選地過熱。相應的在氣相中製備異氰酸酯的方法例如參見EP-A I 319 655或EP-A I 555258。為了避免隨後的反應，反應混合物在反應完成之後快速冷卻。這例如使用液體驟冷進行。為了蒸發胺和將胺過熱到高於300°C的反應溫度，目前基本上使用電加熱、燃燒氣體或在高壓下的水蒸氣。如果合適的話，鹽熔體也用作傳熱介質。在胺的蒸發和在高溫下的過熱期間，會出現分解和低聚反應。這首先導致整個工藝的產率降低，其次導致所形成的高級低聚物保持未蒸發並導致在蒸發器中和在蒸發器之後的裝置組件中的沉積物。為了儘可能減少產率損失和堵塞的風險，必須採用對於胺的短蒸發和過熱時間。這些基本上是通過高的基於體積計的傳熱面積實現的。為了此目的，基於體積計的傳熱面積是傳熱表面相對於要蒸發的胺所流過的體積之間的比率。用於經由通道輸送胺並且提供IOOOmVm3的傳熱比面積(specific heat transfer area)的蒸發器可以參見EP-A-1 754 698。但是,所描述的蒸發器的缺點是在各個通道中存在流路的物理分離。如果在通道中形成沉積物，則經由此通道的流量較少，導致在通道中的停留時間增加，並引起胺的分解增加和進一步形成沉積物。這導致通道的堵塞。所以，此通道的傳熱面積不再適用於蒸發。在恆定的體積流量下，較大量的流動同時經由其它剩餘的通道進行，導致壓降增加和更短的停留時間，這會導致胺不能完全蒸發。所以，用於胺流動的平行通道結構對於在各個通道中的沉積物非常敏感。當胺流過各個通道時出現的另一個問題是胺在全部通道中的均勻分布。所以，本發明的目的是提供一種製備異氰酸酯的方法，其中相應的胺與光氣在氣相中反應，其中胺在具有高的傳熱比面積的蒸發器中蒸發，並因此具有短的蒸發和過熱時間，此方法不存在現有技術中已知的那些蒸發器缺點。此目的通過一種製備異氰酸酯的方法實現，其中使相應的胺與光氣在氣相中在存在或不存在惰性介質的情況下反應，此方法包括以下步驟
(a)在蒸發器中蒸發胺，(b)使胺過熱，(c)將氣態胺與光氣混合併引入反應區中，(d)使胺和光氣在反應區中反應以得到異氰酸酯，其中形成含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物，(e)冷卻所述含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物，其中所述蒸發器包含一種容器，在此容器中包括用於流過加熱介質的管，其中這些管的數目和直徑設計成使得這些管具有基於胺流過的體積計的傳熱比面積是至少300m2/m3。為了本發明目的，傳熱比面積是基於胺流過的體積計，胺流過在蒸發器中包含的所有管的周圍的表面以及加熱介質流過的表面。加熱介質流過蒸發器中的管和胺在這些管周圍流過的優點是胺的流路不是必須在各個通道中分開。另外，胺流過的較大的鄰近面積避免了可能形成沉積物，所述沉積物會加速胺的分解並進而形成其它沉積物。低含量的沉積物的形成導致僅僅最小的壓降增加，也因此引起停留時間的初步不明顯的縮短。因此，蒸發器可以仍然先在不限制形成沉積物的情況下使用。另外，胺的未變化的高流速，甚至當形成低含量的沉積物時，也導致沉積物至少部分地夾帶在胺料流中並進一步減少形成沉積物的風險。為了實現胺的快速蒸發和任選的過熱，選擇大的傳熱比面積。根據本發明，所述傳熱面積是至少300m2/m3。基於胺流過的體積計的傳熱比面積優選是至少400m2/m3，尤其是至少 500m2/m3。為了實現胺的快速蒸發和為了避免在傳熱表面上形成沉積物，也優選所述管在容器中按照與胺的流動方向平行地排列。在這裡，加熱介質可以按照與胺順流的方向或與胺逆流的方向流過所述管。優選加熱介質按照與胺逆流的方向流過所述管。為了進一步減少在管的表面上形成沉積物，在本發明的一個優選實施方案中，優選所述管具有光滑的表面。在這裡，光滑的表面尤其是不含凸緣或其它突起且不含溝槽的表面。此外，所述管的表面的低粗糙度也是有利的。表面的粗糙度越低，在表面上存在的會粘附沉積物的核就越少。為了實現胺在管周圍的均勻流動，也優選所述管具有圓形截面。但是，除圓形截面之外的任何截面也是可能的。圓形截面的優點是這些管沒有能形成沉積物的邊緣。另外，具有圓形截面的管使得有可能使用大量的管，並因此具有大的傳熱比面積。為了達到基於胺流過的體積計的傳熱比面積為至少300m2/m3，在蒸發器中優選使用具有不超過10mm、優選不超過8mm的外直徑的管。在兩個相鄰的管之間的最小距離優選不超過3mm。管直徑不超過IOmm和在兩個管之間的間距不超過3mm使得能達到高的基於胺流過的體積計的傳熱比面積。對於胺的蒸發和任選過熱所必需的停留時間是經由蒸發器和進而管的相應長度以及流過蒸發器的體積流量設定。在恆定面積下胺流過的體積流量越高，速度就越高和進而胺在蒸發器中的停留時間就越短。為了提高在給定的胺流過的橫截面積和給定體積流量下的停留時間，必要的是所述管和進而蒸發器較長。在用於蒸發胺和任選過熱胺的蒸發器中，管的長度優選在O. I-5m的範圍內，更優選O. 2-3m,尤其是O. 3_2m。
除了在蒸發器中蒸發胺，也可以將胺在低於蒸發溫度的溫度下引入蒸發器並先將其在蒸發器中預熱到蒸發溫度。在已經達到蒸發溫度之後，胺在蒸發器中蒸發。因為用於胺與光氣反應形成相應異氰酸酯的反應溫度高於胺的蒸發溫度，通常在300-400°C範圍內，所以必須將異氰酸酯在蒸發之後過熱。胺的過熱優選也在蒸發器中進行。當胺在蒸發器中蒸發時的壓力優選在O. 05-10巴絕對壓力的範圍內。此壓力特別優選在O. 8-5巴絕對壓力的範圍內。在過熱之後,胺與光氣混合。在這裡，光氣的溫度優選在250_450°C的範圍內。光氣的加熱可以按照本領域技術人員公知的任何方式進行。例如，可以使用具有與用於蒸發和過熱胺的換熱器相同的結構的換熱器來加熱光氣。但是，任何其它換熱器也可以用於加熱光氣。這是可能的，尤其是因為光氣不會在加熱它的溫度下分解形成沉積物。所以，不是必須特別快速地加熱光氣。在混合之後，將光氣和胺加入反應區。混合通常在混合區中進行。混合區和反應區可以是反應器的接連部件，如用於通過胺的氣相光氣化製備異氰酸酯的反應器那樣。一般而言，管式反應器用作反應器。在反應器中，胺與光氣反應形成相應的異氰酸酯和氯化氫。光氣一般過量引入，使得離開反應器的反應氣體不僅含有所形成的異氰酸酯和氯化氫，而且含有光氣。可以用於製備異氰酸酯的胺是單胺、二胺、三胺或更高價的胺。優選使用單胺或二胺。對應於所用的胺，獲得相應的單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高價的異氰酸酯。本發明方法優選用於製備單異氰酸酯或二異氰酸酯。二胺和二異氰酸酯可以是脂族、脂環族或芳族的。脂環族異氰酸酯是含有至少一個脂環族環體系的異氰酸酯。脂族異氰酸酯是完全具有與直鏈或支鏈連接的異氰酸酯基團的異氰酸酯。芳族異氰酸酯是具有與至少一個芳環體系連接的至少一個異氰酸酯基團的異氰酸酯。在下文中的術語「(環)脂族異氰酸酯」表示脂環族和/或脂族的異氰酸酯。芳族單異氰酸酯和二異氰酸酯的例子優選是具有6-20個碳原子的那些，例如異氰酸苯基酯、單體2，4』 -和/或4，4』 -亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和1，5-或1，8-萘基二異氰酸酯(NDI)。(環)脂族二異氰酸酯的例子是脂族二異氰酸酯，例如四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6- 二異氰酸酯(1，6- 二異氰酸酯基己烷)、1，8-八亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、1，14-十四亞甲基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸酯基戊烷、新戊烷二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯的衍生物，四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，以及3(或4)，8(或9)_二(異氰酸酯基甲基)三環-[5. 2. I. 02·6]癸烷異構體混合物；以及環脂族二異氰酸酯，例如1，4-、1，3-或1，2- 二異氰酸酯基環己烷，4，4』-或2，4』- 二(異氰酸酯基環己基)甲烷，I-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1，3-或1，4- 二(異氰酸酯基甲基)環己燒，2，4-或2，6- 二異氰酸酯基_1_甲基環己烷。優選的(環)脂族二異氰酸酯是1，6-二異氰酸酯基己烷，I-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷，4，4』-二(異氰酸酯基環己基)甲烷和甲苯二異氰酸酯異構體混合物。特別優選1，6-二異氰酸酯基己烷、I-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷和4，4』 - 二(異氰酸酯基環己基)甲烷。在本發明中用於反應形成相應異氰酸酯的胺是其中胺、對應的中間體和對應的異氰酸酯在所選擇的反應條件下以氣態存在的那些。優選在反應條件下的反應期間分解程度不超過2摩爾％、特別優選不超過I摩爾％和非常特別優選不超過O. 5摩爾％的那些胺。在這裡，特別合適的胺尤其是二胺，其是基於具有2-18個碳原子的脂族或脂環族烴。例子是1，6- 二氨基己燒、I, 5- 二氨基戍燒、1，3- 二(氨基甲基)環己燒、I-氨基-3，3，5- 二甲基-5-氨基甲基環己烷(IPDA)和4，4-二氨基二環己基甲烷。優選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。可在不顯著分解的情況下成為氣相的芳族胺也可以用於本發明方法。優選的芳族胺的例子是甲苯二胺(TDA)，作為2，4-或2，6-異構體或作為其混合物，例如作為80:20至65:35(mol/mol)混合物，二氨基苯，2，6-二甲代苯胺，萘二胺(NDA)和2，4』-或4，4』-亞甲基二(苯基胺)(MDA)或其異構體混合物。優選使用2，4-和/或2，6-TDA，或者2，4』 -和/或4，4』 -MDA。為了製備單異氰酸酯，也可以使用脂族、脂環族或芳族的胺，通常是單胺。特別優選的芳族單胺是苯胺。在氣相光氣化中，應當確保在反應過程中出現的化合物，即原料(胺和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單氨基甲醯基氯化物和二氨基甲醯基氯化物)、最終產物(異氰酸酯)以及任何引入的惰性化合物，在反應條件下保持處於氣相中。如果這些組分和其它組分從氣相沉積到例如反應器壁或裝置的其它組件上，則相關組件的傳熱或流量會由於這些沉積物而發生不需要的變化。這尤其適用於從游離氨基和氯化氫形成的胺鹽酸鹽。所得的胺鹽酸鹽能容易地沉澱且僅僅能非常困難地蒸發或再次分解。除了使用管式反應器之外，也可以使用基本上立方形的反應空間，例如板式反應器。任何其它所需的反應器截面也是可能的。為了避免形成副產物，光氣優選過量使用。為了引入用於反應所必需的僅僅部分胺，可以將胺與惰性氣體混合。可以加入的惰性介質是在反應空間中以氣態形式存在且不會與在反應過程中出現的化合物反應的那些物質。可以使用的惰性介質是例如氮氣，稀有氣體例如氦氣或氬氣，芳族化合物例如氯苯、鄰-二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。優選使用氮氣和/或氯苯作為惰性介質。作為另一個選擇，也可以將惰性介質混入光氣,例如為了避免光氣的過多過量。一般而言，惰性介質的加入量使得惰性介質的氣體體積與胺或光氣的氣體體積之比是從〈O. 0001至30，優選從〈O. 01至15，特別優選從〈O. I至5。為了降低或避免形成不需要的副產物和防止所形成的異氰酸酯發生沉積，在反應之後立即冷卻反應混合物。驟冷優選用於冷卻反應混合物。在這裡，優選加入液體驟冷介質。驟冷介質的蒸發吸收了熱量，並導致反應混合物的快速冷卻。驟冷之後可以是其它冷卻裝置。因此，可以例如提供其它驟冷操作。也可以在驟冷中直接冷卻之後提供在換熱器中的間接冷卻。為了避免非揮發性殘餘物在用於蒸發和過熱胺的蒸發器中累積，優選從蒸發器取出包含非揮發性殘餘物的氣態胺和吹掃料流。以此方式，可以排出非揮發性殘餘物。非揮低聚形成，或是已經被引入蒸發器中。吹掃料流使得能從蒸發器取出非揮發性殘餘物，並因此從工藝中排出。為了排出非揮發性殘餘物、但能同時回收胺，優選將吹掃料流循環到用於分離胺的塔中，所述塔位於蒸發器上遊。在所述塔中，胺優選通過蒸餾從其它物質分離出來。以此方式，能夠獲得經過提純足以用於氣相光氣化反應的胺。循環吹掃料流的塔是例如用於製備胺(胺用於製備異氰酸酯)的裝置的部件。為了蒸發胺並將其過熱到所需的200-400°C的反應溫度，鹽熔體、可燃氣體或水蒸氣優選用作流過所述管的加熱介質。當使用水蒸氣時，將它壓縮到在水蒸氣溫度高於用於過熱胺的所需溫度時的壓力。除了使用飽和水蒸氣之外，也可以使用過熱水蒸氣作為加熱介質。由於為了獲得必要的傳熱比面積而需要小的管直徑，所以也可以通過氣體加熱蒸發器。除了過熱水蒸氣之外，也可以使用例如來自燃燒的廢氣。除了使用來自燃燒的廢氣、鹽熔體或水蒸氣之外，也可以通過燃料在管中的催化燃燒來實現加熱。在這種情況下，將燃料引入蒸發器的管中並在管中燃燒，例如通過加入氧氣，例如以空氣或富含氧的空氣的形式。在燃燒中產生的熱量然後經由管壁到達胺，從而使胺蒸發並過熱。為了允許燃料的催化燃燒，可以例如向管的內壁提供催化活性塗料。作為催化活性塗料，可以使用本領域技術人員公知的任何所需的催化活性塗料。作為催化劑，通常使用貴金屬，尤其是鉬族的貴金屬，例如鉬或鈀。用作催化劑的金屬可以例如然後通過合適的塗覆方法沉積在管的內壁上，例如氣相沉積法，例如化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)。作為另一種選擇，也可以向例如用於塗覆管表面的陶瓷加入催化活性金屬。但是，催化活性金屬優選直接施用到管的內壁上。除了用催化活性物質塗覆內壁，作為另一個選擇也可以將催化劑以例如床的形式放置在管中。在這種情況下，催化劑優選作為細顆粒或作為粉末存在。當胺的蒸發和過熱通過可燃氣體進行、優選通過在管中的催化燃燒進行時，天然氣優選用作可燃氣體。當胺的蒸發使用水蒸氣進行時，可以必要的是在蒸發器的下遊安裝過熱器，從而使胺達到所需的反應溫度。尤其當水蒸氣的溫度不足以高到將胺過熱到反應溫度時就是這種情況。位於蒸發器下遊的過熱器然後用與水蒸氣不同的加熱介質加熱，例如可燃氣體或鹽熔體。過熱器優選具有與蒸發器相同的結構，其中蒸發器和過熱器的管數目和管長度可以是不同的。作為另一個選擇，也可以使用電加熱的過熱器。作為另一個選擇，也可以按照兩個部件構建蒸發器，其中先使用用於流過水蒸氣的管，並且在流過水蒸氣的管之後直接是用於燃燒可燃氣體的管或用於流過鹽熔體的管，從而將在用於流過水蒸氣的管的區域中被蒸發的胺料流在隨後的蒸發器部件中過熱，所述隨後的蒸發器部件包含用於流過鹽熔體的管或其中進行催化燃燒的管。光氣向所需反應溫度的加熱操作也通過使用加熱介質例如水蒸氣、鹽熔體間接地進行，或通過燃燒燃料或通過使用來自燃燒的廢氣作為加熱介質或通過使用電加熱進行。為了避免在用於胺的蒸發器的外壁上出現沉積物，也優選蒸發器外壁不具有任何邊緣。尤其是，優選具有圓形或橢圓形截面的蒸發器外壁。蒸發器的外壁的直徑可以是任何所需的直徑。此尺寸取決於胺的用量和所得的胺流過的截面積。為了避免在外壁上形成沉積物，尤其是由於冷的外壁表面，也可以將蒸發器的外壁設計成雙壁，加熱介質也可以在雙壁中流過。在這裡，加熱介質優選與流過蒸發器中的管的加熱介質相同。
實施例
對比例將內直徑為4mm且長度為Im的毛細管(傳熱比面積是1000m2/m3)浸入溫度為350°C的處於攪拌下的聯苯加熱浴中。在此毛細管中，入口溫度為130°C的100g/h的80%2，4-TDA和20%2，6-TDA的異構體混合物是在3巴絕對壓力下蒸發的。在18. 3小時的操作時間之後，由於毛細管堵塞，此體系必須停工。實施例將外直徑為3. 17mm的總共47個毛細管按照通過夾套管的400mm長度方向的同軸方式引導。這些毛細管均勻地分布在夾套管的橫截面上，並且使溫度為約600°C的熱空氣通過這些毛細管。將入口溫度為120°C的約2kg/h的80%2，4-TDA和20%2，6-TDA的異構體混合物在約4巴絕對壓力下裝入夾套空間中，在夾套空間內蒸發，並過熱到430°C的出口溫度。傳熱比面積是950m2/m3。儘管由於升高的壓力導致沸騰溫度升高以及另外過熱到430°C，這與對比例不同，但是TDA能在此體系中蒸發超過80小時的時間且沒有發生任何堵塞。
權利要求
1.一種製備異氰酸酯的方法，其中使相應的胺與光氣在氣相中在存在或不存在惰性介質的情況下反應，此方法包括以下步驟 (a)在蒸發器中蒸發胺， (b)使胺過熱， (C)將氣態胺與光氣混合併引入反應區中， (d)使胺和光氣在反應區中反應以得到異氰酸酯，其中形成含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物， (e)冷卻所述含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物，其中所述蒸發器包含一種容器，在此容器中包括用於流過加熱介質的管，其中這些管的數目和直徑設計成使得這些管具有基於胺流過的體積計的傳熱比面積是至少300m2/m3。
2.權利要求I的方法，其中所述管在容器中按照與胺的流動方向平行地排列。
3.權利要求I或2的方法，其中所述管具有光滑的表面。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述管具有圓形截面。
5.權利要求1-4中任一項的方法,其中所述管具有不超過10mm、優選不超過8mm的外直徑。
6.權利要求1-5中任一項的方法,其中所述管具有在O.l-5m範圍內的長度。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中將胺蒸發並過熱到反應溫度，並任選地在蒸發器中預熱。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中從蒸發器取出包含氣態胺和非揮發性殘餘物的吹掃料流。
9.權利要求8的方法，其中將至少一部分吹掃料流循環到用於分離胺的塔中，所述塔位於蒸發器上遊。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中流過所述管的加熱介質是鹽熔體、可燃氣體或水蒸氣。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中加熱通過燃料在管中的催化燃燒來進行。
12.權利要求11的方法，其中在所述管的內壁上提供催化活性塗料。
全文摘要
本發明涉及一種製備異氰酸酯的方法，其中使相應的胺與光氣在氣相中在任選地存在惰性介質的情況下反應，此方法包括以下步驟(a)在蒸發器中蒸發胺，(b)使胺過熱，(c)將氣態胺與光氣混合併引入反應區中，(d)使胺和光氣在反應區中反應以得到異氰酸酯，其中形成含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物，(e)冷卻所述含有異氰酸酯和氯化氫的反應混合物，其中所述蒸發器包含一種容器，此容器包括用於流過加熱介質的管，其中這些管的數目和直徑設計成使得這些管具有基於胺流過的體積計的換熱比表面是至少300m2/m3。
文檔編號C07C265/14GK102933546SQ201180010921
公開日2013年2月13日 申請日期2011年2月23日 優先權日2010年2月26日
發明者T·馬特克, R·伯林, C·克內徹, V·S·萊爾 申請人:巴斯夫歐洲公司