一種磁性加氫脫氧催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-09-24 02:52:21

本發明屬於催化劑研製領域，具體涉及一種磁性加氫脫氧催化劑及其製備方法和應用，具體用於酚類含氧化合物的催化加氫脫氧反應中。

背景技術：

由於化石能源的日益枯竭及其利用帶來的環境汙染等問題，生物質油，一種來源於生物質熱裂解的液態油，被認為是一種綠色、環保、且最具潛力的石油替代能源，其開發備受國際廣泛關注。然而，木質素生物油中含有大量酚類等含氧化合物，導致燃燒熱值低、互溶性差、粘度大、有腐蝕性等不足。通過催化加氫脫氧、精製，可選擇性去除氧來提高油品品質。因為酚類化合物中的氧與苯環直接相連，斷裂酚羥基中的碳-氧鍵所需要的活化能很高，導致酚類直接脫氧的反應溫度高，但能提高產物中芳烴的選擇性，降低氫氣消耗量。若想降低該反應溫度，關鍵在於製備高活性加氫脫氧催化劑。

硫化物催化劑是一種活性好、成本低的高效催化劑，被廣泛應用於催化生物油中含氧化合物的加氫脫氧反應，但不同的製備方法獲得的催化劑的催化活性相差很大。文獻1[chem.eng.sci.2012,79:1]中報導了採用一步水熱法製備co-mo-s催化劑的方法，所得催化劑具有較好的加氫脫氧活性，且產物中芳烴選擇性較高；專利cn103920506a公開了一種採用兩步水熱法製備co-s/mos2的方法，其加氫脫氧催化活性明顯高於一步法製備的催化劑，且具有優良的直接脫氧活性。然而這些催化劑若用於液相加氫脫氧反應中，則存在分離困難的問題，若能製備出具有磁性的加氫脫氧催化劑，在催化反應結束後，利用磁場將容易分離其中的催化劑，有利於催化劑的回收利用。

大多數文獻主要是採用以四氧化三鐵為核製備出具有磁性的催化劑，如文獻2[j.catal.,2011,282:155]報導了一種fe3o4@mos2磁性催化劑的製備方法。根據專利cn103920506a的方法，由於鈷硫化物的水熱製備需要強酸性環境，採用一步水熱法加入鈷硫化物或者兩步水熱法覆蓋鈷硫化物時難以實現。因此，本發明以mos2為基底，採用溶劑熱法將co3o4分散沉積在mos2表面，再經氫氣-液相還原得到具有磁性的co-mos2，為酚類化合物的催化加氫脫氧精製提供一種高效、環境友好的催化劑及其製備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種磁性加氫脫氧催化劑的製備方法及其應用，該催化劑具有製備方法簡單、加氫脫氧活性高、磁性、易從液相中分離等優點。

本發明的技術方案為：

一種磁性加氫脫氧催化劑，由co與mos2組成，其中co/mo摩爾比為0.05~1，且催化劑的磁性有利於液相反應中回收重複使用。

上述的磁性加氫脫氧催化劑的製備方法，包括如下步驟：

①先將mos2分散於醇溶液中，按co/mo摩爾比為0.05~1加入鈷鹽水溶液，超聲震蕩分散後，移至水熱反應釜中密閉反應，經離心、洗滌、真空乾燥得到黑色粉末；

②將上述黑色粉末和溶劑加入高壓反應釜中，在氫氣環境下還原處理後，即得到磁性加氫脫氧催化劑。

進一步地，步驟①中所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或兩種以上，優選乙醇。

進一步地，步驟①中所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或兩種以上，優選乙酸鈷。

進一步地，步驟①中所述的密閉反應的溫度為120~250℃，反應時間為1~10小時。

進一步地，步驟②中所述的溶劑為醇、醚、酮、烷烴、芳烴中的一種或兩種以上。

進一步地，步驟②中所述的氫氣環境為氫氣與惰性氣體氮氣或氬氣的一種或兩種組成。

進一步地，步驟②中還原處理的溫度為120~350℃，處理時間為0.1~10小時。

上述的磁性加氫脫氧催化劑應用於酚類化合物的加氫脫氧反應中。

本發明的有益效果在於：

本發明製備方法非常簡單，條件溫和可控，所選原料價格低廉，製備成本低，所得磁性co-mos2催化劑，用於酚類的催化加氫脫氧中，非常高效，酚類的轉化率和脫氧率都高達100%，且產物芳烴的選擇性也接近100%。本發明所得產品具有磁性，在液相加氫脫氧過程中，催化劑的回收率很高，方便多次循環使用。本發明所得催化劑具有優良的直接脫氧選擇性，其催化活性明顯優於普通的同類催化劑，且催化劑明顯易於回收再利用，回收過程中的損失率很低（回收率達到99%以上），且穩定性好，多次循環使用，活性基本保持不變。

附圖說明

圖1為磁鐵收集液相中磁性co-mos2催化劑的狀態圖。

圖2為co-mos2催化劑的xrd圖譜。

具體實施方式

本發明通過以下實施例作進一步詳細說明。

實施例中所用的試劑均為分析純，水為超純水。

本發明所製備的co-mos2催化劑的磁性採用磁鐵收集液相中黑色粉末分析判定。

實施例1

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在150℃下反應3h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml正十二烷，用氫氣排除釜內的空氣，然後在200℃下處理1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實施例1製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應1h後，對甲基苯酚的轉化率達100%，甲苯選擇性為99.7%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例2

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.0156g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在150℃下反應3h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml乙醇，用氫氣排除釜內的空氣，然後在200℃下處理1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實施例2製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應3h後，對甲基苯酚的轉化率達99.6%，甲苯選擇性為99.8%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例3

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在150℃下反應3h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml正十二烷，用氫氣排除釜內的空氣，然後在200℃下處理1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實施例3製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應2h後，對甲基苯酚的轉化率達99.7%，甲苯選擇性為99.6%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例4

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.118g氯化鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在120℃下反應10h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml正辛烷，用氫氣排除釜內的空氣，然後在200℃下處理1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實施例4製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應1h後，對甲基苯酚的轉化率達100%，甲苯選擇性為99.8%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例5

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在250℃下反應1h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml苯乙酮，用氮氣排除釜內的空氣，再充入氫氣，然後在200℃下處理1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g實施例5製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應1h後，對乙基苯酚的轉化率達100%，乙苯選擇性為99.6%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例6

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在250℃下反應1h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml十氫化奈，用氫氣排除釜內的空氣，然後在200℃下處理1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實施例6製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應1h後，對甲基苯酚的轉化率達99.8%，甲苯選擇性為99.7%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例7

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在250℃下反應1h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml苯甲醚，用氬氣排除釜內的空氣，再充入氫氣，然後在350℃下處理0.1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、2.76g鄰甲氧基苯酚和0.03g實施例7製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應4h後，鄰甲氧基苯酚的轉化率達99.8%，苯選擇性為98.9%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例8

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.0933g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在200℃下反應3h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml正十二烷，用氫氣排除釜內的空氣，然後在250℃下反應1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、2.44g對苯二酚和0.03g實施例8製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應3h後，對苯二酚的轉化率達99.7%，苯選擇性為99.0%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例9

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.11g硝酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在200℃下反應3h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml正十六烷，用氫氣排除釜內的空氣，然後在220℃下處理1h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g實施例9製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應2h後，對乙基苯酚的轉化率達100%，乙苯選擇性為99.0%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。

實施例10

將水熱法製備的0.2gmos2粉末分散於72ml無水乙醇中，然後加入8ml含有0.14g硫酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘後，轉移至反應釜中在250℃下反應2h後，將黑色沉澱水洗、醇洗、真空乾燥後，倒入反應釜中，再加入30ml正十六烷，用氫氣排除釜內的空氣，然後在200℃下處理2h後，將黑色粉末分離，洗滌和真空乾燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實施例10製備的催化劑，裝好裝置，採用置換法排除釜內空氣，然後以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調整轉速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應2h後，對甲基苯酚的轉化率達100%，甲苯選擇性為99.0%，反應後，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用於下次反應，循環反應3次後，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應後催化劑的回收率都達到99%以上。