鈦基氧化物複合塗層電極及其製造方法
2023-09-24 03:19:40
專利名稱：鈦基氧化物複合塗層電極及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種用於電解質溶液電解的電極及其製造方法，尤其 是一種用於處理有機廢水的具有複合塗層的電極及其製造方法。
背景技術：
在電化學領域電極作為陽極材料已得到廣泛的應用。為了提高陽 極電極的耐腐蝕性及催化活性，通常在電極基體的外表面設置特殊成 分的保護塗層。目前， 一種常用電極的保護塗層成分有銥、釕等混合 氧化物，由於銥、釕等屬於貴金屬，因此包含這些貴金屬成分的電極 造價高，同時，在運行過程中能耗大。還有一些電極如金剛石電極、 Pt電極等貴金屬電極的原料成本同樣很高，製造的成本也很高。另一 種常用電極錫銻電極，其沒有使用貴金屬，成本相對較低，但其表面 塗層與載體之間的結合能力差，故塗層易剝落，使用壽命短。發明內容(一) 要解決的技術問題本發明的一個目的是針對上述現有技術的不足，提供一種成本低、耗電量小、壽命長的鈦基氧化物複合塗層電極；本發明的另一個目的是提供一種鈦基氧化物複合塗層電極製造方法。(二) 技術方案為實現上述目的，本發明釆用如下技術方案本發明所述的鈦基氧化物複合塗層電極，包括鈦金屬板載體、設 置在載體表面的中間層和設置在中間層外表面活性層，其中中間層的 成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: (5-15)，表面活性層的 成份為Sn02 、 Sb203和Ce02，摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: (5-15):(0.5-3 )。優選地，所述中間層的摩爾比Sn: Sb = 100: 10;所述表面活性 層的摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。本發明所述的鈦基氧化物複合塗層電極的製造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理打磨、清洗；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入8%-15%的草酸溶液中，加熱溶 液至沸騰，保持微沸2-3小時，接著用水衝洗雜質，然後用去離子水 進一步衝洗；(3) 在鈦金屬板表面塗覆中間層將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3 = 100: (5 15)的塗層溶液均勻塗刷於鈦金屬板，在100°C-135 。C乾燥10-20min,然後在馬弗爐內500-550°C熱氧化10-20min;重複 以上乾燥、氧化操作5-8次，直至鈦金屬板的顏色比較穩定；U)在中間層表面塗覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCl4*5H20: SbCl3: Ce(N03)3-6H20 = 100: (5-15): (0.5-3)的塗層溶液均勻塗刷於鈦金屬板的中間層表面；然後將鈦金屬板放在烘箱內ioo-i30°c乾燥10-20min,接著放入馬弗爐中500-550。C熱氧化10-20min;重複 以上乾燥、氧化操作5-8次，直至極板的顏色比較穩定；最後將極板 放入馬弗爐中緩慢升溫至500-550。C熱解1-2小時，得金屬氧化物電極。本發明中，鈦是我們選擇的最佳載體，它耐腐蝕性強，重量輕， 機械強度和加工性能良好，具有良好的導電性，是陽極材料的理想 基體。在鈦、鉑、銀、不鏽鋼、鉛錫和石墨等幾種載體中，鈦的綜 合性能是最好的，因此我們選擇了鈦。當然也可以使用現有的其他 金屬或非金屬材料作為載體。 (三)有益效果本發明所述的鈦基氧化物複合塗層電極的優點和積極效果是本發明的鈦基氧化物複合電極是非貴金屬電極的有效利用，降低了電極原料的成本，但並未降低電極的性能，可取代貴金屬電極。 本發明的電極中，由於設有中間層，其使得表面活性層與載體本身的 結合力大大增強，故表面活性層不易剝落，有效延長了使用壽命。參見圖l、圖2。圖l是本發明的鈦基氧化物複合塗層電極表面 形貌放大2000倍的電鏡透射掃描圖；圖2是現有的錫銻塗層電極表 面形貌放大2000倍的電鏡透射掃描圖。由圖l可以看出，本發明的 電極中由於表面活性層中含有鈰元素，複合鍍層與載體的結合力良 好，鍍層無裂紋，無脫落，表面活性層與基體的結合能力進一步加強， 從而電極的使用壽命得到了進一步提高。本發明的電極的電阻率值為4.5xl0-^m,導電性很好；電極性能 穩定，價格較釕銥等貴金屬電極低廉，用於降解廢水中的有機汙染物， 在脫色、殺菌、除臭以及去除COD、 SS和氨氮方面效果顯著。處理 生活汙水時電解2小時對CODo、氨氮、總氮、總磷、SS和大腸菌 群的去除率分別達94.03%、 99.82%、 70.81、 51.82%、 100%和100 %。降解每mg/L CODa耗電量比普通錫銻電極降低了 0.006度，整 個處理過程清潔，反應器底部無沉澱產生。本發明的電極降解醬油廢水對CODq去除率較高，而且速度快， 120min的CODo去除率為67% 。在反應進行到90min時，色度為0, 在反應後期至反應結東均未出現反色現象，且反應器底部無沉澱產 生。
圖1是本發明的鈦基氧化物複合塗層電極表面形貌放大2000 倍的電鏡透射掃描圖；圖2是現有的錫銻塗層電極表面形貌放大2000倍的電鏡透射 掃描圖。
具體實施方式
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。 實施例1本發明的鈦基氧化物複合塗層電極的製造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理先用320目砂紙打磨，用水 衝洗乾淨，然後用600目砂紙打磨，去除表面氧化物和汙垢，使鈦金 屬板平滑光亮，再用熱洗衣粉溶液以去除鈦金屬板表面的油汙；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入10%的草酸溶液中，加熱溶液至 沸騰，保持微沸2,5小時，以鈦金屬板表面呈均勻灰色麻面為準，接 著用大量的水衝洗鈦金屬板表面殘存的草酸鈦和草酸等雜質，然後用 去離子水進一步衝洗；(3) 在鈦金屬板表面塗覆中間層將摩爾濃度為SnCl4-5H20: SbCl3 = 100: IO的塗層溶液均勻塗刷於鈦金屬板，放在烘箱內12(TC 乾燥約12min,使溶劑完全揮發，然後在馬弗爐內52CTC熱氧化12min; 重複以上乾燥、氧化搡作6次，直至鈦金屬板的顏色比較穩定；(4) 在中間層表面塗覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: 10: l的塗層溶液均勾塗刷於鈦金屬板 的中間層表面，要求塗層薄而均勻；然後將鈦金屬板放在烘箱內120 。C乾燥12min，使溶劑完全揮發，接著放入馬弗爐中52(TC熱氧化 12min;重複以上乾燥、氧化操作6次，直至極板的顏色比較穩定；最 後將極板放入馬弗爐中緩慢升溫至520^熱解1.5小時，進行氧化老 化，最終獲得本發明的金屬氧化物電極。由上述方法製得的鈦基氧化物複合塗層電極，包括鈦金屬板載 體、設置在載體表面的中間層和設置在中間層外表面活性層，其中中 間層的成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: 10,表面活性層 的成份為Sn02 、 Sb203和Ce。2,摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。本實施例的電極屬半導體，用四探針法測得電阻率為 4.5xlO-6Q*m。該電極處理生活汙水效果顯著。對生活汙水降解2小時，控制電流密度15mA/cm2, CODCr由600 mg/L降解到35.8mg/L， NH3-N由45mg/L降解到0.080mg/L， SS由 527mg/L降解到0mg/L，由45mg/L降解到0.080mg/L,大腸菌群數每 100ml的MPN值由7xl6降解到〈2。本實施例的電極性能穩定。對生活汙水處理連續運行60天，工作時間為8h/d，控制電流密 度10mA/cm2,水力停留時間為2h。儘管進水CODcr和氨氮的數值範 圍波動比較大，但正常運行時出水的CODcr值均在100mg/L左右， 氨氮值均在lmg/L以下。定期對電極進行維護則槽電壓較穩定，從而 反應出本發明的電極性能穩定。實施例2本發明的鈦基氧化物複合塗層電極的製造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理先用320目砂紙打磨，用水 衝洗乾淨，然後用600目砂紙打磨，去除表面氧化物和汙垢，使鈦金 屬板平滑光亮，再用5%1^20)3溶液清洗，以去除鈦金屬板表面的油汙；(2) 酸刻蝕將鈥金屬板放入8%的草酸溶液中，加熱溶液至 沸騰，保持微沸2小時，以鈦金屬板表面呈均勻灰色麻面為準，接著 用大量的水衝洗鈦金屬板表面殘存的草酸鈦和草酸等雜質，然後用去 離子水進一步衝洗；(3) 在鈦金屬板表面塗覆中間層將摩爾濃度為SnCl4-5H20: SbCl3 = 100: 5的塗層溶液均勻塗刷於鈦金屬板，放在烘箱內135°C 乾燥約10min，使溶劑完全揮發，然後在馬弗爐內500。C熱氧化20min; 重複以上乾燥、氧化操作5次，直至鈦金屬板的顏色比較穩定；(4) 在中間層表面塗覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCU-5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: 5: 3的塗層溶液均勻塗刷於鈦金屬板 的中間層表面，要求塗層薄而均勻；然後將鈦金屬板放在烘箱內130X:乾燥10min ，使溶劑完全揮發，接著放入馬弗爐中50(TC熱氧化 20min ;重複以上乾燥、氧化操作5次，直至極板的顏色比較穩定； 最後將極板放入馬弗爐中緩慢升溫至50(TC熱解1小時，進行氧化老 化，最終獲得本發明的金屬氧化物電極由上述方法製得的鈦基氧化物複合塗層電極，包括鈦金屬板載 體、設置在載體表面的中間層和設置在中間層外表面活性層，其中中 間層的成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: 5，表面活性層 的成份為Sn02 、 Sb203和Ce02，摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 5: 3。 (5)將製作的電極放涼後在乾燥的容器中保存備用。本實施例的方法製得的電極其結構性能與實施例l相似。本發明的鈦基氧化物複合塗層電極的製造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理先用320目砂紙打磨，用水 衝洗乾淨，然後用600目砂紙打磨，去除表面氧化物和汙垢，使鈦金屬板平滑光亮，再金屬清洗劑清洗；以去除鈦金屬板表面的油汙；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入15%的草酸溶液中，加熱溶液至 沸騰，保持微沸3小時，以鈦金屬板表面呈均勻灰色麻面為準，接著 用大量的水衝洗鈦金屬板表面殘存的草酸鈦和草酸等雜質，然後用去 離子水進一步衝洗；(3) 在鈦金屬板表面塗覆中間層將摩爾濃度為SnCl4*5H20: SbCl3 = 100: 15的塗層溶液均句塗刷於鈦金屬板，放在烘箱內10(TC 乾燥約20min，使溶劑完全揮發，然後在馬弗爐內55(TC熱氧化10min; 重複以上乾燥、氧化操作8次，直至鈦金屬板的顏色比較穩定；(4) 在中間層表面塗覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCl4*5H20: SbCl3: Ce(N03)3*6H20 = 100: 15: 0.5的塗層溶液均勻塗刷於鈦金屬 板的中間層表面，要求塗層薄而均勻；然後將鈦金屬板放在烘箱內 10(TC乾燥20min,使溶劑完全揮發，接著放入馬弗爐中55(TC熱氧化10min;重複以上乾燥、氧化操作8次，直至極板的顏色比較穩定； 最後將極板放入馬弗爐中緩慢升溫至550°C熱解2小時，進行氧化老 化，最終獲得本發明的金屬氧化物電極。由上述方法製得的鈦基氧化物複合塗層電極，包括鈦金屬板載 體、設置在載體表面的中間層和設置在中間層外表面活性層，其中中 間層的成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: 15,表面活性 層的成份為Sn02 、 Sb20,Ce02，摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 15: 0.5。(5)將製作的電極放涼後在乾燥的容器中保存備用。 本實施例的方法製得的電極其結構性能與實施例l相似。
權利要求
1. 鈦基氧化物複合塗層電極，其特徵在於包括鈦金屬板載體、設置在載體表面的中間層和設置在中間層外表面活性層，其中中間層的成份為SnO2和Sb2O3，摩爾比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性層的成份為SnO2、Sb2O3和CeO2，摩爾比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。
2. 如權利要求1所述的鈦基氧化物複合塗層電極，其特徵在於所 述中間層的摩爾比Sn: Sb = 100: 10。
3. 如權利要求2所述的鈦基氧化物複合塗層電極，其特徵在於所 述表面活性層的摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。
4. 一種製造如權利要求1、 2或3所述的鈦基氧化物複合塗層電 極的方法，其特徵在於包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理打磨、清洗；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入8%-15%的草酸溶液中，加熱溶 液至沸騰，保持微沸2-3小時，接著用水衝洗雜質，然後用去離子水 進一步衝洗；(3) 在鈦金屬板表面塗覆中間層將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3 = 100: (5-15)的塗層溶液均勻塗刷於鈦金屬板，在10(TC-135 。C乾燥10-20min，然後在馬弗爐內500-55(TC熱氧化10-20min;重複 以上乾燥、氧化操作5-8次，直至鈦金屬板的顏色比較穩定；(4) 在中間層表面塗覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: (5~15): ( 0.5-3 )的塗層溶液均勻塗 刷於鈦金屬板的中間層表面；然後將鈦金屬板放在烘箱內100-13(TC 乾燥10-20min,接著放入馬弗爐中500-55(TC熱氧化10-20min;重複 以上乾燥、氧化操作5-8次，直至極板的顏色比較穩定；最後將極板 放入馬弗爐中緩慢升溫至500-55(TC熱解1-2小時，得金屬氧化物電 極。
全文摘要
本發明提供了一種成本低、耗電量小、壽命長的鈦基氧化物複合塗層電極，包括鈦金屬板載體、設置在載體表面的中間層和設置在中間層外表面活性層，其中中間層的成份為SnO2和Sb2O3，摩爾比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性層的成份為SnO2、Sb2O3和CeO2，摩爾比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。本發明的電極是非貴金屬電極的有效利用，降低了電極原料的成本，由於設有中間層，其使得表面活性層與載體本身的結合力大大增強，使用壽命長。本發明的電極的製造方法包括鈦金屬板載體的打磨、酸刻蝕的處理，在鈦金屬板表面塗覆中間層，再塗覆表面活性層步驟。
文檔編號C25B11/00GK101275238SQ20071006501
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月30日 優先權日2007年3月30日
發明者波 萬, 朱百泉, 李軼倫, 楊雅雯, 汪定國, 王守偉, 燕 趙 申請人:中國肉類食品綜合研究中心