熱塑性樹脂組合物及由其構成的多層層合體、粘合該熱塑性樹脂組合物得到的物品、以及...的製作方法

2023-09-24 01:24:15

專利名稱：：熱塑性樹脂組合物及由其構成的多層層合體、粘合該熱塑性樹脂組合物得到的物品、以及...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及透明性、粘合性優良、並且剝離後被粘物的汙染少的熱塑性樹脂組合物及由其構成的多層層合體、粘合熱塑性樹脂組合物層得到的物品、物品的表面保護方法。
背景技術：
：為了保護鋁板、鋼板、不鏽鋼板等金屬板及其塗裝板、或玻璃板、合成樹脂板等加工用部件、以及使用了上述部件的家電製品或汽車零件、電子零件，粘附具有粘合層的表面保護膜。例如，專利文獻l中記載了具有以丙烯1-丁烯4-甲基-1-戊烯共聚物為主成分的粘合層的表面保護膜。該膜具有良好的粘合特性，但存在對被粘物產生汙染(殘留剝離痕跡)的問題。專利文獻l:特開2004-115591號公報
發明內容本發明的課題是提供透明性、粘合性優良、並且剝離後被粘物的汙染少的熱塑性樹脂組合物和使用了該組合物的多層層合體、以及粘合該熱塑性樹脂組合物層得到的物品、及物品的表面保護方法。本發明的熱塑性樹脂組合物(X)含有以下(A)成分、(B)成分、(C)成分。熱塑性樹脂組合物(X)的特徵為含有下述(A)~(C)，(A)1~65重量％來自丙烯的構成單元為90摩爾％以上的全同立構聚丙烯，(B)3094重量％丙烯共聚物，是丙烯和至少一種碳原子數為220的a-烯烴(但丙烯除外)的共聚物，用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點低於65。C或未觀測到熔點，(C)5~60重量％1-丁烯類聚合物，選自由l-丁烯均聚物、及l-丁烯和碳原子數為220的a-烯烴(但1-丁烯除外)的共聚物(其中來自1-丁烯的構成單元和來自碳原子數為220的a-烯烴(但l-丁烯除外)的構成單元的總量為100摩爾％時，含有16摩爾％以上來自l-丁烯的構成單元)組成的組，用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點為65135。C((A)(C)的總量為100重量％)。本發明的熱塑性樹脂組合物(X),在來自1-丁烯的構成單元和來自碳原子數為220的a-烯烴(但1-丁烯除外)的構成單元的總量為100摩爾％時，上述1-丁烯a-烯烴共聚物(C)的來自1-丁烯的構成單元和來自丙烯的構成單元的總量優選為80摩爾％以上(但來自丙烯的構成單元可以為O摩爾％)。另外，本發明的熱塑性樹脂組合物(X)，相對於上述(A)(C)的總量100重量份，優選以超過O重量份且為IOO重量份以下的量含有增粘成分(D)。本發明的粘合劑的特徵在於由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成。本發明的多層層合體的特徵在於，在基材層的至少單面上層合由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層。另外，上述多層層合體優選用於表面保護。本發明的具有組合物(X)層的物品的特徵在於，是在物品表面的至少一部分粘合由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層而得到的。本發明的具有組合物(X)層的第二種物品的特徵在於，是在物品表面的至少一部分粘合上述多層層合體的由熱塑性樹脂組合物(x)構成的層而得到的。本發明的物品表面的保護方法的特徵在於，在物品表面的至少一部分粘合由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層。本發明的物品表面的保護方法的特徵在於，在物品表面的至少一部分粘合上述多層層合體。通過使用本發明的熱塑性樹脂組合物，能夠得到透明性優良並且具有良好的粘合特性(良好的初期強度、穩定的剝離感=防止滑動粘附(slip-stick))、對被粘物無汙染(不殘留剝離痕跡)的表面保護膜。表示由丙烯丁烯無規共聚物(PBR)的DSC曲線確定熔點(Tm)的方法的圖。具體實施例方式以下詳細"i兌明本發明。全同立構聚丙烯(A)本發明中使用的全同立構聚丙烯(A)是由NMR法測定的全同立構五元組分率為0.9以上、優選為0.95以上的聚丙烯。全同立構五元組分率(mmmm)使用特開2003-147135號公報中記栽的方法進行測定、計算。作為全同立構聚丙烯(A)，可以舉出丙烯均聚物、及丙烯和丙烯以外的碳原子數為220的a-烯烴中的至少一種的共聚物。此處，作為丙烯以外的碳原子數為220的a-烯炫，可以舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-曱基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，但優選乙烯或碳原子數為410的a-烯烴。上述a-烯烴可以與丙烯形成無規共聚物，也可以形成嵌段共聚物。另外，由上述a-烯烴衍生的構成單元可以以lOmol%以下、優選8mol%以下的比例包含在聚丙烯中。全同立構聚丙烯(A)基於ASTMD1238、在230。C、負荷2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)在0.011000g/10分鐘的範圍內，優選在0.05100g/10分鐘的範圍內。為了得到目標物性，可以選擇使用均聚丙烯、嵌段聚丙烯(通常為含有330wtM正癸烷溶出橡膠成分的公知聚丙烯)以及無規聚丙烯(通常為用DSC測定的熔點在110。C15(TC範圍內的聚丙烯，例如相對於丙烯和碳原子數為220的a-烯烴的總量1OO摩爾％含有超過O摩爾％且為9摩爾Q/o以下、優選l摩爾％以上7摩爾％以下的丙烯以外的碳原子數為220的a-烯烴的聚丙烯)作為全同立構聚丙烯(A)。在實現本發明的目的方面，可以特別優選使用與後述的丙烯共聚物(B)的相溶性更好的均聚丙烯。上述全同立構聚丙烯(A)例如可以通過在下述催化劑體系中聚合丙烯、或共聚丙烯和其他a-烯烴進行製造，所述催化劑體系為由含有鎂、鈦、閨素及電子給體作為必需成分的固體催化劑成分和有機鋁化合物及電子給體構成的齊格勒催化劑體系、或使用金屬茂化合物作為催化劑成分之一的金屬茂催化劑體系。丙烯共聚物(B)本發明中使用的丙烯共聚物(B)是丙烯和至少一種丙烯之外的碳原子數為220的a-烯烴的共聚物，用差示掃描量熱計(DSC)觀測到的熔點低於65。C或未觀測到熔點。如果丙烯共聚物(B)的熔點為該範圍，則能得到作為本發明的特徵的良好的粘合特性，但可以特別優選利用未觀測到熔點的丙烯共聚物。此處，所謂"未觀測到熔點"是指在-150200°C的範圍內未觀測到結晶熔化熱量為1J/g以上的結晶熔化峰。測定條件如實施例所記載。需要說明的是，本發明中，作為用DSC測定的熔點值，在DSC的吸熱峰有多個的情況下，以最大吸熱峰的峰值溫度作為熔點。作為(B)成分通常在65。C以上不存在吸熱峰頂點(峰值溫度)。另外，對丙烯共聚物(B)的肖氏A硬度沒有特別限定，但例如優選使用肖氏A硬度為3080、優選3570的丙烯共聚物。在本發明涉及的丙烯共聚物(B)中，用作共聚單體的a-烯烴優選為選自由乙烯及碳原子數為420的a-烯烴組成的組中的至少一本發明涉及的丙烯共聚物(B)通常含有4099摩爾％來自丙烯的構成單元，優選含有4589摩爾％,較優選含有5685摩爾％,通常含有160摩爾。/。用作共聚單體的來自a-烯烴的構成單元，優選含有1155摩爾％,較優選含有1544摩爾％。此處，來自丙烯的構成單元和來自碳原子數為220的a-烯烴(但丙烯除外)的構成單元的總量為100摩爾％。本發明涉及的丙烯共聚物(B)優選基於ASTMD1238在23(TC、在負荷2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)在0.11000g/10分鐘的範圍內，優選在0.0550g/10分鐘的範圍內。本發明涉及的丙烯共聚物(B)對其製造方法沒有特別限定，但可以通過使用催化劑聚合丙烯或共聚其他a-烯烴而進行製造，所述催化劑為能以全同立構或間同立構結構立體有規性聚合烯烴的公知的催化劑，例如以固體狀鈦成分和有機金屬化合物為主成分的催化劑或使用了金屬茂化合物作為催化劑成分之一的金屬茂催化劑。優選如下所述通過在金屬茂催化劑的存在下共聚丙烯、乙烯及碳原子數為420的a-烯烴而得到，例如可以使用國際公開2004-087775號說明書中記載的催化劑，例如實施例el至e5中記載的催化劑等。另外，本發明中也可以使用能夠製造無規立構聚烯烴的催化劑。作為上述催化劑，可以舉出金屬茂催化劑。作為本發明的丙烯共聚物(B)的優選具體例，可以舉出含有來自丙烯的構成單元和來自碳原子數為420的a-烯烴的構成單元的共聚物。此種情況下，上述丙烯共聚物(B)粘合性特別優良。作為其中特別優選的共聚物，可以舉出丙烯.乙烯碳原子數為420的(x-烯烴共聚物(B-1)及丙烯碳原子數為420的a-烯烴共聚物(B-2)。丙烯.乙烯碳原子數為420的a-烯烴共聚物(B-1)通常以4589摩爾％、優選5685摩爾％、較優選6183摩爾％的量含有來自丙烯的構成單元，以5~25摩爾％、優選714摩爾％、進一步優選814摩爾％的量含有來自乙烯的構成單元，以630摩爾％、優選830摩爾％、進一步優選925摩爾％的量含有來自碳原子數為420的a-烯烴的構成單元。此處，來自丙烯的構成單元和來自乙烯的構成單元和來自碳原子數為420的a-烯烴的構成單元的總量為100摩爾％。關於碳原子數為420的a-烯烴，特別優選1-丁烯。丙烯碳原子數為420的a-烯烴共聚物(B-2)通常含有4099摩爾％來自丙烯的構成單元，優選含有6099摩爾％,較優選含有8099摩爾％,進一步優選含有9099摩爾％，通常含有601摩爾％來自碳原子數為420的a-烯烴的構成單元，優選含有401摩爾％,較優選含有201摩爾％，進一步優選含有101摩爾％。本發明的丙烯共聚物(B)優選附加性地獨立具有以下性能。用130-NMR測定的三元立構規整度(mm分率)優選在85%以上的範圍，較優選在8597.5%以下的範圍，進一步優選在8797%的範圍，特別優選在9097%的範圍。如果三元立構規整度(mm分率)在上述範圍，則特別是柔軟性和機械強度的均衡性優良。mm分率可以使用國際公開2004-087775號說明書第21頁第7行至第26頁第6行記載的方法進行測定。特別是上述共聚物(Bl)的情況下，優選mm分率在該範圍的共聚物。本發明的丙烯共聚物(B)的肖氏A硬度沒有特別限定，但通常為3080的範圍，優選為3575的範圍。進而，本發明涉及的丙烯共聚物(B)在100%變形時的應力(M100)通常為4MPa以下，優選為3MPa以下，更優選為2MPa以下，所述變形是根據JISK6301、使用JIS3號啞鈴、在間距30mm、拉伸速度30mm/分鐘的條件下，於23。C下測定的。如果丙烯類共聚物(B)在該範圍，則柔軟性、透明性、橡膠彈性優良。本發明涉及的丙烯共聚物(B)利用X射線衍射測定的結晶度通常為20%以下，優選為015%。另外，本發明涉及的丙烯共聚物(B)具有單一玻璃化溫度，並且由差示掃描量熱計(DSC)測定的玻璃化溫度Tg通常為-10。C以下的範圍，優選為-15。C以下的範圍。如果本發明中的丙烯共聚物(B)的玻璃化溫度Tg在上述範圍內，則耐寒性、低溫特性優良。本發明中的丙烯共聚物(B)在差示掃描型量熱計(DSC)的吸熱曲線中存在熔點(Tm、°C)時，通常熔化熱量AH為30J/g以下，並且優選C3含量(mol%)和熔化熱量AH(J/g)的關係滿足以下關係式。AH〈345Ln(C3含量mor/。)-1492其中，此種情況下，76^C3含量(mol%)$90本發明涉及的丙烯共聚物(B)的由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn,聚苯乙烯換算，Mw:重均分子量、Mn:數均分子量)優選為4.0以下，較優選為3.0以下，進一步優選為2.5以下。作為本發明涉及的丙烯共聚物(B)的優選具體例，可以舉出上述丙烯乙烯a-烯烴共聚物(B-1)。通過使用上述丙烯乙烯a-烯烴共聚物(B-1),膜的柔軟性提高，對被粘物的密合性提高，同時與上述全同立構聚丙烯(A)良好地相溶，所以表現優良的透明性。1-丁烯類聚合物(C)本發明的樹脂組合物中使用的選自由l-丁烯均聚物及來自1-丁烯的構成單元為16摩爾％以上的1-丁烯碳原子數為2~20的a-烯烴(其中，1-丁烯除外)共聚物組成的組中的l-丁烯類聚合物(C),密度為860925kg/m3,優選為870kg/m3920kg/m3,用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點為65135。C。此處，來自l-丁烯的構成單元和來自碳原子數為220的a-烯烴(其中，1-丁烯除外)的構成單元的總量為100摩爾％。特別是l-丁烯均聚物的情況下，優選熔點為110130。C，另夕卜，在來自1-丁烯的構成單元為16摩爾％以上的l-丁烯a-烯烴共聚物的情況下，優選熔點為65110。C，進一步優選為659(TC。需要說明的是，本發明中，作為用DSC測定的熔點值，在DSC的吸熱峰有多個時，以最大吸熱峰的峰值溫度作為熔點。作為(C)成分，只要最大吸熱峰在上述範圍內即可，也可以在其他區域存在吸熱峰。另外，優選只在65。C135。C的範圍內存在吸熱峰。所謂"最大吸高度最高的吸熱峰。來自1-丁烯的構成單元為16摩爾％以上的l-丁烯.a-烯烴共聚物的來自1-丁烯的構成單元特別優選為22摩爾％以上。l-丁烯類聚合物(C)基於ASTMD1238在190。C、負荷2.16kg下測定的MFR為0.1100g/10分鐘，優選為0.350g/10分鐘，較優選為0.530gZ10分鐘。本發明中也可以組合使用2種以上選自由1-丁烯均聚物及來自1-丁烯的構成單元為16摩爾％以上的1-丁烯.a-烯烴共聚物(C)組成的組中的聚合物中物性不同的聚合物。作為1-丁烯a-烯烴共聚物，特別優選使用來自1-丁烯的構成單元和來自丙烯的構成單元的總量為80摩爾％以上、優選為90摩爾％以上的共聚物(來自丙烯的構成單元可以為O摩爾％)，作為1-丁烯.a-烯烴共聚物的具體例，可以舉出以下的l-丁烯.a-烯烴共聚物(C-1)、含有來自丙烯的構成單元和來自1-丁烯的構成單元的共聚物(C-2)。其中，如果使用l-丁烯a-烯烴共聚物(C-l)，則特別是在對被粘物的耐汙染性方面較為理想。此處，來自l-丁烯的構成單元和來自碳原子數為220的a-烯烴(但l-丁烯除外)的構成單元的總量為100摩爾％。1-丁烯a-烯烴共聚物(C-1)在本發明使用的l-丁烯a-烯烴共聚物中，優選使用的l-丁烯a-烯烴共聚物(C-1)是l-丁烯與l-丁烯之外的碳原子數為220、優選為210的a-烯烴的共聚物，作為a-烯烴的具體例，可以舉出乙烯、丙烯、1-己烯、4-曱基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯，優選乙烯、丙烯，特別優選丙烯。作為1-丁烯a-烯烴共聚物(C-1)中的1-丁烯含量，為6099摩爾％,優選為6095摩爾％。基於ASTMD1238在190。C、負荷2.16kg下測定的l-丁烯a-烯烴共聚物(C-1)的熔體流動速率(MFR)在0.1~50(g/10分鐘)的範圍內，優選在分鐘)的範圍內。上述l-丁烯(X-烯烴共聚物(C-1)可以使用公知的齊格勒類催化劑或金屬茂催化劑進行聚合。具體可以通過特公昭64-7088號公報、特開昭59-206415號公報、特開昭59-206416號公報、特開平4-218508號公報、特開平4-218607號公報、特開平8-225605號公報等中記載的使用了立體有規性催化劑的聚合方法製造。另外，作為(C-1),可以使用市售品。含有來自丙烯的構成單元和來自1-丁烯的構成單元的共聚物(C_2)本發明中使用的含有來自丙烯的構成單元和來自1-丁烯的構成單元的共聚物(C-2)(以下也稱為"共聚物C-2")，來自1-丁烯的構成單元例如為1640摩爾％,優選為1830摩爾％,進一步優選為2230摩爾％,來自丙烯的構成單元和作為任意成分的來自選自由乙烯及碳原子數為520的a-烯烴組成的組中的1種以上的構成單元的總量例如為6084摩爾％，優選為7082摩爾％,進一步優選為7078摩爾％，此處，來自1-丁烯的構成單元和來自丙烯的構成單元和作為任意成分的來自選自由乙烯及碳原子數為520的a-烯烴組成的組中的1種以上的構成單元的總量為100摩爾％。此處，相對於來自l-丁烯的構成單元和來自丙烯的構成單元和作為任意成分的來自選自由乙烯及碳原子數為520的a-烯烴組成的組中的l種以上的構成單元的總量100摩爾％,作為任意成分的來自選自由乙烯及碳原子數為520的a-烯烴組成的組中的1種以上的構成單元為05摩爾％,為0摩爾％時，成為丙烯'1-丁烯二元共聚物，是特別優選的方案之一。另外，含有來自選自由乙烯及碳原子數為520的a-烯烴組成的組中的l種以上的構成單元時，優選以0.15摩爾％的量、較優選以0.14摩爾％的量包含該構成單元。基於ASTMD1238在230。C、負荷2.16kg下測定的共聚物(C-2)的熔體流動速率(MFR)在0.150(g/10分鐘)的範圍內，優選在0.240(g/10分鐘)的範圍內，較優選在0.525(g/10分鐘)的範圍內。共聚物(C-2)可以使用公知的立體有規性催化劑得到，但特別優選使用金屬茂催化劑進行共聚得到的共聚物。此種情況下，由凝膠滲透色譜(GPC)得到的分子量分布為13的範圍。上述共聚物(C-2)例如可以使用國際公開號WO2004/087775號說明書中記載的催化劑得到。上述共聚物(C-2)優選使用該熔點Tm爾％)在146exp(-0.022M)^Tm^l25exp(—0.032M)的範圍內的共聚物。另外，作為(C-2),也可以使用市售品。增粘成分(D)本發明中，任意使用的增粘成分(D)是通常作為增粘劑而被製造.銷售的樹脂狀物質，具體可以列舉香豆酮茚樹脂等香豆酮樹脂；笨酚.甲酪樹脂及二曱苯.曱醛樹脂等酚醛類樹脂；薛烯.酚醛樹脂、薛烯樹脂(a，(3-蒗烯樹脂)、芳香族改性闢烯樹脂、氫化碎烯樹脂等薛烯類樹職合成聚薛烯樹脂、芳香族類烴樹脂、脂肪族類烴樹脂、脂肪族類環狀烴樹脂、脂肪族脂環族類石油樹脂、脂肪族芳香族類石油樹脂、不飽和烴聚合物、氬化烴樹脂及烴類粘合樹脂等石油類烴樹脂；松香的季戊四醇酯、松香的甘油酯、氫化松香、氫化松香酯、特殊松香酯及松香類增粘劑等松香衍生物等。其中，軟化點在70。C以上、優選在70130。C範圍內的氫化烴樹脂、氫化脂肪族類環狀烴樹脂、氬化脂肪族脂環族類石油樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化合成聚萜烯樹脂等氫化樹脂、松香的季戊四醇酯、松香的甘油酯、氫化松香酯與本發明的上述(A)、(B)、(C)成分的相溶性良好，故優選。如果軟化點在70-13(TC的範圍，則粘(tack)力良好，粘合力或凝集力大，即粘力與粘合力或凝集力的均衡性優良。作為上述增粘成分，可以舉出(D)聚苯乙烯類彈性體。作為聚笨乙烯類彈性體，可以舉出成為硬質部(結晶部)的聚苯乙烯嵌段和成為軟質部的二烯類單體聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氫化聚合物，可以更具體地舉出苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、笨乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(HSBS)、苯乙烯乙烯.丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯乙烯.丙烯苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。上述彈性體可以單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物是將苯乙烯異戊二烯笨乙烯嵌段共聚物氫化而得到的。作為該SIS的具體例，可以舉出JSR株式會社銷售的商品名JSRSIS(註冊商標)的產品、或ShellChemicals抹式會社銷售的商品名KRATOND(註冊商標)的產品等。作為SEPS的具體例，可以舉出可樂麗公司銷售的商品名SEPTON(註冊商標)的產品等。作為增粘成分，還可以使用由聚烯烴類嵌段共聚物形成的彈性體。作為由聚烯烴類嵌段共聚物形成的彈性體，例如可以舉出成為硬質部的聚丙烯等形成結晶性高的聚合物的聚烯烴嵌段和成為軟質部的顯示非晶性的單體共聚物嵌段的嵌段共聚物，具體可以列舉烯烴(結晶性)乙烯丁烯烯烴(結晶性)嵌段共聚物、聚丙烯'聚環氧乙烷聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯聚烯烴(非晶性)聚丙烯嵌段共聚物等。作為具體例，可以舉出JSR抹式會社銷售的商品名DYNARON的產品。其中，特別優選松香衍生物、萜烯類樹脂、石油樹脂、氫化石油樹脂。本發明中，增粘成分(D)的含量相對於上述(A)(C)的總量100重量份通常為大於0至100重量份，優選為330重量份。熱塑性樹脂組合物(X)及使用了該組合物(X)的多層層合體本發明的熱塑性樹脂組合物(X)含有上述全同立構聚丙烯(A)、丙烯聚合物(B)、上述1-丁烯類聚合物(C)。本發明涉及的熱塑性樹脂組合物(X)可以含有增粘成分(D),還可以根據需要含有後述的無機填充劑或添加劑。作為本發明的熱塑性樹脂組合物(X)中的全同立構聚丙烯(A)的含量，相對於(A)(C)的總量100重量％為165重量％,優選為550重量％，進一步優選為10~45重量％。作為本發明的熱塑性樹脂組合物(X)中的丙烯聚合物(B)的含量，相對於(A)(C)的總量100重量o/。為3094重量y。，優選為4090重量％，進一步優選為5085重量％。作為熱塑性樹脂組合物(X)中的上述1-丁烯類聚合物(C)的量，相對於(A)(C)的總量100重量％為5~60重量％，優選為555重量％,進一步優選為540重量％。另外，本發明的熱塑性樹脂組合物(X)中，還可以使用相對於(A)(C)的總量100重量份添加了0.140重量份、優選130重量份、較優選120重量份增粘成分(D)的組合物。如果全同立構聚丙烯(A)及丙烯聚合物(B)的量在上述範圍，則可以提高熱塑性樹脂組合物(X)的柔軟性、粘合力及透明性的均衡性。本發明的選自由l-丁烯均聚物及來自1_丁烯的構成單元為16摩爾％以上的l-丁烯a-烯烴共聚物組成的組中的l-丁烯類聚合物(C)是為了改良被粘物被熱塑性樹脂組合物汙染而添加的。汙染被粘物的主要原因被認為是丙烯聚合物(B)中運動性高、容易滲透到表面的成分(分子)，認為如果添加本發明中使用的l-丁烯均聚物或來自1-丁烯的構成單元為16摩爾％以上的l-丁烯a-烯烴共聚物(C),則發揮選擇性地攝入上述成分、防止滲透到表面的效果。根據現有技術知識，確認了只使用由全同立構聚丙烯(A)及丙烯聚合物(B)組成的二組分時，也可以通過增加全同立構聚丙烯(A)的含量，提高對被粘物的耐汙染性，但此種情況下，存在粘合力大大降低的問題。與此相對，通過使本發明的l-丁烯均聚物或來自1-丁烯的構成單元為16摩爾％以上的1-丁烯，a-烯烴共聚物(C)的量在上述範圍內，能得到對被粘物的耐汙染性能和粘合力被高度均衡的多層層合體。可以在不損害本發明的目的的範圍，在本發明的熱塑性樹脂組合物(X)中，根據需要進一步含有其他樹脂、其他橡膠、無機填充劑、添加劑等。本發明中使用的無機填充劑例如可以舉出滑石、粘土、碳酸鈣、雲母、矽酸鹽類、碳酸鹽類、玻璃纖維等。其中優選滑石、碳酸鈣，特別優選滑石。理想的滑石是平均粒徑為l5pm、優選為l3iim的滑石。無機填充劑可以單獨使用l種，也可以組合使用2種以上。另外，在不損害本發明的目的的範圍，可以配合耐氣候穩定劑、耐熱穩定劑、防帶電劑、防滑劑、防結塊劑、防霧劑、潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑等、成核劑、防黴劑、防鏽劑等公知的添加劑。本發明的粘合劑由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成。本發明的多層層合體由下述層和基材層構成，所述層是由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層(粘合層)。本發明的多層層合體優選由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層(粘合層)被層合在基材層的至少單面上而形成。具體可以舉出上述熱塑性樹脂(X)層被層合在基材層的單面或雙面上而得到的層合體。多層層合體中，由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層，從利用該(X)層的粘合特性的觀點考慮，優選是表面層。作為本發明的多層層合體，例如優選舉出多層膜。作為多層層合體中的基材層，沒有特別限定，但優選為熱塑性樹脂，例如可以舉出聚丙烯類樹脂(丙烯的均聚物及丙烯和少量a-烯烴的無規或嵌段共聚物)、聚乙烯類樹脂(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯)、乙烯類聚合物(乙烯(x-烯烴共聚物、乙烯.丙烯酸乙酯共聚物；乙烯'乙酸乙烯酯共聚物、乙烯.曱基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物)、聚-4-曱基-戊烯-1、以及上述物質的組合。另外，基材層可以是單層，也可以是多層構成。從得到表面層和基材之間的良好的粘合力的觀點考慮，優選在基材層之中與表面層直接接觸的層中使用與本發明的熱塑性樹脂組合物(X)的相溶性良好的聚烯烴類樹脂。基材層的表面可以利用電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理、電子射線照射處理及紫外線照射處理等眾所周知的表面處理法進行處理。另外，基材層可以是無色透明層，也可以是被著色或被印刷的層。基材也可以使用在單軸或雙軸方向上被拉伸的基材。本發明的多層層合體，例如多層膜，利用通常的多層膜的成型方法得到，但作為優選方法，可以舉出使用T模薄膜成型法或吹脹薄膜成型法同時擠出由本發明的熱塑性樹脂組合物(X)構成的層和基材層的方法、或在預先成型的基材上擠出並塗覆由本發明的熱塑性樹脂組合物(X)構成的層而得到的方法等。為單軸拉伸的優選方法，可以列舉通常使用的輥拉伸法。作為雙軸拉伸的方法，可以列舉在單軸拉伸後進行雙軸拉伸的逐次拉伸法、或管膜拉伸法等的雙軸同時拉伸法。本發明的多層層合體例如多層膜的厚度沒有特別限定，但優選55000(im左右，較優選101000卩im左右。熱塑性樹脂組合物(X)層(優選為表面層)的厚度沒有特別限定，可以根據被粘物的種類和所要求的物性(例如粘合強度)選擇，但每一層通常為l1000ium，優選為3500iam。本發明的多層層合體優選用作物品的表面保護用層合體。使用本發明的多層層合體作為表面保護用層合體時，為了防止本發明的多層層合體之間的粘連(blocking)(粘附)，可以在多層層合體和多層層合體之間夾持剝離紙或剝離薄膜，或者在基材層的背面塗布剝離劑。為了賦予基材層表面潤滑性等功能，基材層用熱塑性樹脂可以根據需要與脫模劑等添加劑組合進行使用。本發明的多層層合體可以通過使由上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層粘合在物品表面的至少一部分上，製成具有組合物(X)層的物品，能夠保護物品的表面。作為物品，沒有特別限定，但例如為(1)金屬板、(2)對金屬板實施了塗裝的物品、(3)加工用部件、(4)製品或零件，可以舉出上述金屬板、對上述金屬板實施了塗裝的物品或使用上述加工用部件而得到的物品。作為(l)金屬板，可以舉出鋁板、鋼板、不鏽鋼板等。作為(3)加工用部件，可以舉出玻璃板、合成樹脂板等。作為(4)上述製品或零件，例如可以舉出家電製品、汽車零件、電子零件等。本發明的多層層合體可以優選用作表面保護膜，用於保護鋁板、鋼板、不鏽鋼板等金屬板及其塗裝板、或玻璃板、合成樹脂板等加工用部件、以及使用了上述部件的家電製品或汽車零件、電子零件。作為本發明的多層層合體用作表面保護膜的例子，可以舉出透鏡保護膜、半導體晶片用背面研磨膠帶(backgrindtape)、切割膠帶、印刷基板用保護膠帶等電子領域、窗玻璃保護用膜、烤漆用膜等。本發明中，在多層層合體的基材的雙面具有由熱塑性樹脂(X)構成的層時，可以使兩個面的熱塑性樹脂(X)層粘合在物品的表面。此種情況下，可以使各熱塑性樹脂(X)層粘合在同一物品的不同部分，也可以分別粘合在屬於不同的物品的表面。另外，可以使l個熱塑性樹脂(X)層粘合在多個物品的表面。當然，在基材的雙面具有熱塑性樹脂(X)層時，也可以使各層粘合在多個物品的表面上。通過使由本發明的上述熱塑性樹脂組合物(X)構成的層粘合在物品表面的至少一部分，能夠製成具有組合物(X)層的物品，能夠保護物品的表面。作為物品，可以舉出作為將本發明的多層層合體用於表面保護用層合體時的物品在上述(1)(4)中列舉的物品。本發明中，使熱塑性樹脂組合物(X)層粘合在物品上時，可以使該組合物(X)層的兩面粘合在物品的表面。此時，可以使組合物(X)層的各面粘合在同一物品粘合物品的表面。也可以使組合物(X)層的單面粘合在多個物品的表面。當然，也可以使組合物(X)層的兩面分別粘合在多個物品的表面。〔實施例〕以下列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。[實施例l]評價項目1.對被粘物的耐汙染性使用橡膠輥，將利用實施例中記載的方法製作的粘合薄膜樣品的粘合層貼合在黑色資片(INAX制、商品名INTERIORTILEINAX、型號SPKC-100、色版L06-J、形狀100方形平面)上(室溫)，製作試驗樣品。將該試驗樣品投入40。C氣氛下的恆溫室，從老化l周及2周的各試驗樣品上剝離粘合薄膜樣品，目視評價瓷片表面是否有轉印。2.粘合特性將利用實施例中記載的方法製作的粘合薄膜樣品切成1OOmm(MD方向)xl5mm(TD方向)，與上述相同地將其貼合在黑色瓷片上(室溫)，製作剝離試驗樣品。使該樣品在40。C氣氛下的恆溫室中老化1周後，測定粘合力(180。、200mm/分鐘)，同時通過剝離力圖的解析評價滑動粘附(剝離時粘合強度發生較大變化的現象)的有無。3.透明性使用霧度計(HazeMeter)(日本電色工業社制NDH-300A),基於JISK7105測定1張熱粘合性薄膜的霧度。本發明的實施例及比較例中使用的原材料丙烯類聚合物(A):(A-1)全同立構均聚聚丙烯(hPP)丙烯均聚物、Tm=161°C、MFR(230。C)=7.(^/10分鐘、mmmm=98%、Mw/Mn=4.3(A-2)全同立構無規聚丙烯(rPP)丙烯含量=95.8摩爾％、乙烯含量=3.3摩爾％、1-丁烯含量=1.5摩爾％、Tm=140。C、MFR(230。C):7.0g/10分鐘、mmmm=98%、Mw/Mn=4.8丙烯共聚物(B):(B)丙烯丁烯.乙烯無規共聚物(PBER)乙烯含量=14.0摩爾％、1-丁烯含量=20摩爾％、MFR(230。C)^8.5g/10分鐘、熔點=未觀測到、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、肖氏八硬度=38、mm值二900/0需要說明的是，本發明中使用的丙烯.乙烯*1-丁烯共聚物可以利用以下方法得到。常溫下，在充分進行了氮置換的2000mL聚合裝置中加入917mL乾燥己烷、90g1-丁烯和三異丁基鋁(l.Ommol)後，將聚合裝置內溫升至65。C,用丙烯加壓至體系內的壓力達到0.77MPa後，用乙烯將體系內壓力調整至0.79MPa。然後，混合二甲基亞曱基(3-叔丁基-5-曱基環戊二烯基)芴基二氯化鋯和曱基鋁氧烷的曱苯溶液(東曹精細化工公司制)，配製以300/1(摩爾比)的比例含有鋁原子/鋯原子的曱苯溶液，接下來從該甲苯溶液中取出含有0.002mmol鋯原子的量(即含有0.6mmol鋁原子)，添加到聚合器內，一邊保持體系內溫度為65。C,並利用乙烯保持體系內壓力為0.79MPa,—邊聚合20分鐘，添加20mL曱醇，停止聚合。解除壓力後，聚合溶液在2L甲醇中析出聚合物，在真空、13(TC下乾燥12小時。得到的聚合物為60.4g。(C)丁烯類聚合物(C-1)均聚丁烯(PB)MFR(190。C)二1.6g/10分鐘、熔點=123°。(C-2)丁烯丙烯無規共聚物(BPR)丙烯含量=24.0摩爾％、1_丁烯含量=76.0摩爾％、MFR(190°C)=3.9g/10分鐘、熔點=75。C(C-3)丙烯丁烯無規共聚物(PBR)丙烯含量=76.0摩爾％、1-丁烯含量=24.0摩爾％、MFR(23CTC)二7.1g/10分鐘、熔點-75。C、分子量分布(Mw/Mn)=2.1(C-4)1-丁烯a-烯烴共聚物丙烯1-丁烯無規共聚物(PBR)BasellPolyolefins(社)的Adsyl(商品名7384XCP:MFR(230。C)=6.(^/10分鐘、1-丁烯含量=IO摩爾％、肖氏A硬度-96以下、由DSC測定的熔點=126°C(※l))※l:最大吸熱峰(D)石油樹脂(荒川化學社制P-125)(L)丙烯.1-丁烯4-曱基-1-戊烯共聚物<PB(4-MP)〉丙烯含量=43摩爾％、1-丁烯含量=26摩爾％、4-甲基-l-戊烯含量=31摩爾％(M)非晶性PP住友化學(抹)制Tafcelene(T3512:Tm=158°C、MFR(230°C)二3.0g/10分鐘、肖氏A硬度^61)(N)乙烯類彈性體(EBR)密度二870kg/m3、熔點=68。〇、MFR(190。C)^3.6g/10分鐘、Mw/Mn=2.1、肖氏A硬度71的乙烯'1-丁烯無^L共聚物上述原材料的物'性測定方法(1)熔點、吸熱求出DSC的發熱.吸熱曲線，並以升溫時的最大熔化峰位置的溫度作為Tm。如下進行測定將試樣裝入鋁皿，(i)以100。C/分鐘升溫至200。C,在200。C下保持5分鐘後，(ii)以20。C/分鐘降溫至-15CTC,然後，(iii)以20。C/分鐘升溫至20(TC。該Uii)中觀察到的吸熱峰的溫度為熔點Tm。作為一例，將(C-3)丙烯丁烯無規共聚物(PBR)的DSC曲線表示在圖1中。在該DSC曲線中，未表現出吸熱行為的平坦部分以虛線(基線)延長，由DSC曲線和虛線包圍的部分是吸熱區域。從該虛線相對橫軸垂直地向峰頂點引出直線(圖l中的箭頭)，以該直線達到最長時的溫度作為熔點(Tm)。例如，圖l的情況下，有2個峰，但(I)比(II)直線長，所以選擇(I)作為熔點。(2)共聚單體(乙烯、1-丁烯)含量及立體有規性(mm)通過解析"C-NMR光i普求得。(3)MFR基於ASTMD-1238，測定190。C或230。C、2.16kg負荷下的MFR。(4)分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝膠滲透色語)，以鄰-二氯苯為溶劑(流動相)，在柱溫140。C下進行測定(聚苯乙烯換算，Mw:重均分子量、Mn:數均分子量)。具體而言，使用Waters社制凝膠滲透色譜裝置AllianceGPC-2000型如下所述測定分子量分布(Mw/Mn)。分離柱為2根TSKgelGNH6-HT及2根TSKgelGNH6-HTL，柱尺寸都為直徑7.5mm、長300mm,柱溫為140。C,使用鄰-二氯苯(和光純藥工業)作為流動相，作為抗氧化劑，使用0.025重量。/。BHT(武田藥品)，使其以1.0ml/分鐘流動，使試樣濃度為15mg/10ml，試樣注入量為500fiL,使用示差折射計作為檢測器。在分子量為Mw〈1000、及Mw〉4xl06時，使用東曹社制的標準聚苯乙烯，在1000^Mw^4xl(^時，使用PressureChemical社制的標準聚苯乙歸。(5)密度密度基於ASTMD1505記載的方法進行測定。(6)肖氏A硬度使用2mm厚的片材樣品，測定後使其在室溫下經48小時後，使用A型測定器，在壓頭接觸後立即讀取刻度(基於ASTMD-2240)。[實施例16]使用將表1記載的配比組成的原料以顆粒間進行幹混而得到的混合物，並利用裝有50mmc])的擠出機的寬300mm的3種3層T-模成型機的2臺擠出機，製作粘合層〃基材層=20〃30(pm)的粘合薄膜樣品(擠出溫度為230。C)。使用該樣品，並利用上述方法評價對被粘物的耐汙染性、粘合特性及透明性。需要說明的是，將(A-1)全同立構均聚丙烯(hPP)用於基材層。[比專交例16]使用將表2記載的配比組成的原料以顆粒間進行千混而得到的混合物，除此之外，利用與實施例相同的方法製作粘合薄膜樣品(擠出溫度為230。C)。使用該樣品，並利用上述方法評價對被粘物的耐汙染性、粘合特性及透明性。tableseeoriginaldocumentpage23由表1及表2的結果可知，通過使用本發明的熱塑性樹脂組合物，能夠防止對被粘物的汙染，同時得到具有良好粘合性能(粘合力、防止滑動粘附)的多層膜。使用將表3記載的配比組成的原料以顆粒間進行幹混而得到的混合物，並使用裝有50mmc])的擠出機的寬300mm的3種3層T-模成型機的2臺擠出機，製作粘合層〃基材層=20〃30(pm)的粘合薄膜樣品(擠出溫度為230。C)。使用該樣品，並利用上述方法評價對被粘物的耐汙染性及粘合力。另外，使用丙烯1-丁烯無規共聚物(PBR、C-4)代替本發明的實施例中使用的均聚丁烯(PB)時，由於對被粘物產生汙染，可知不適合作為粘合薄膜。由表l、表2及表3的結果可知，通過使用本發明的熱塑性樹脂組合物，能夠防止對被粘物的汙染，同時得到具有良好的粘合性能(粘合力、防止滑動粘附現象)的多層膜。[表3比專交例7(A-1)hPPwt%20(B)PBER60(C-1)PB(C-4)PBR20對被粘物的耐汙染性l周有2周有粘合力g/15mm75滑動粘附有無有產業上的可利用性通過使用本發明的熱塑性樹脂組合物，能夠得到透明性優良、同時具有良好的粘合特性(良好的初期強度、穩定的剝離感=防止滑動粘附)、並且對被粘物無汙染(不殘留剝離痕跡)的表面保護膜。使用了本發明的熱塑性樹脂組合物的多層層合體可以優選用作粘合薄膜(保護膜)，用於保護以建材和產業材料、電子材料和光學材料為代表的各種製品或材料。權利要求1、一種熱塑性樹脂組合物(X)，其特徵在於，含有下述(A)～(C)，(A)1～65重量％來自丙烯的構成單元為90摩爾％以上的全同立構聚丙烯，(B)30～94重量％丙烯共聚物，是丙烯和至少一種碳原子數為2～20的α-烯烴的共聚物，用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點低於65℃或未觀測到熔點，但所述α-烯烴不包括丙烯，(C)5～60重量％1-丁烯類聚合物，選自由1-丁烯均聚物、及1-丁烯和碳原子數為2～20的α-烯烴的共聚物組成的組，用差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點為65～135℃，其中所述共聚物在來自1-丁烯的構成單元和來自碳原子數為2～20的α-烯烴的構成單元的總量為100摩爾％時，含有16摩爾％以上來自1-丁烯的構成單元，但α-烯烴不包括1-丁烯，(A)～(C)的總量為100重量％。2、如權利要求l所述的熱塑性樹脂組合物(X)，其特徵在於，在來自1-丁烯的構成單元和來自碳原子數為220的a-烯烴的構成單元的總量為100摩爾％時，所述l-丁烯'a-烯烴共聚物(C)的來自1-丁烯的構成單元和來自丙烯的構成單元的總量為80摩爾％以上，但來自丙烯的構成單元可以為O摩爾％,所述a-烯烴不包括l-丁烯。3、如權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物(X),其特徵在於，相對於所述(A)(C)的總量100重量份，還以超過O重量份且為IOO重量份以下的量含有增粘成分(D)。4、一種粘合劑，由權利要求13中任一項所述的熱塑性樹脂組合物(X)構成。5、一種多層層合體，是在基材層的至少單面上層合由權利要求13中任一項所述的熱塑性樹脂組合物(X)構成的層而得到的。6、如權利要求5所述的多層層合體，所述多層層合體用於表面保護。7、具有組合物(X)層的物品，是使由權利要求l所述的熱塑性樹脂組合物(X)構成的層形成在物品表面的至少一部分上而得到的。8、具有組合物(X)層的物品，是使權利要求5所述的多層層合體的由熱塑性樹脂組合物(X)構成的層粘合在物品表面的至少一部分上而得到的。9、一種物品表面的保護方法，是使由權利要求l所述的熱塑性樹脂組合物(X)構成的層粘合在物品表面的至少一部分上。10、一種物品表面的保護方法，是使權利要求5所述的多層層合體粘合在物品表面的至少一部分上。全文摘要本發明提供透明性、粘合性優良、並且剝離後被粘物的汙染少的熱塑性樹脂組合物和使用了該組合物的多層層合體、物品及物品的表面保護方法。一種含有下述(A)～(C)的熱塑性樹脂組合物(X)(A)1～65重量％丙烯單元為90摩爾％以上的全同立構聚丙烯，(B)30～94重量％丙烯共聚物，是丙烯和至少一種碳原子數為2～20的α-烯烴(丙烯除外)的共聚物，由DSC測定的熔點低於65℃或未觀測到熔點，(C)5～60重量％1-丁烯類聚合物，選自由1-丁烯均聚物及1-丁烯和碳原子數為2～20的α-烯烴(1-丁烯除外)的共聚物(含有16摩爾％以上1-丁烯單元)組成的組，由DSC測定的熔點為65～135℃((A)～(C)的總量為100重量％)。文檔編號C08L23/14GK101484523SQ20078002509公開日2009年7月15日申請日期2007年7月2日優先權日2006年7月13日發明者保谷裕,早川用二,松永幸治申請人:三井化學株式會社