在表面上形成三維微結構的方法、其用途和獲得的微結構產品的製作方法

2023-09-23 22:24:45

專利名稱：在表面上形成三維微結構的方法、其用途和獲得的微結構產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及在支撐物的平坦表面上形成三維微結構的方法、所述方法的用途和包括這種三維微結構表面的產品，具體地說，自粘的薄膜。
人們知道用對壓力敏感的膠粘劑製成的薄膜及這樣的自粘薄膜的製作方法，薄膜的表面形貌通過接觸作為支撐物的可剝離的保護塗層的三維微結構表面賦予，其本質上與膠粘劑表面所接觸的三維微結構相反。依照這些方法，三維結構是通過包括用矽酮製成的平坦薄膜的支撐物的機械壓花或通過在已經存在有微結構的表面的支撐物上塗一層矽酮獲得的，在後一種情況下與支撐物的表面形貌相匹配。雖然用來形成這種自粘薄膜的方法通常被證明是相當令人滿意的，但是它們的應用受到限制，因為它們只能在昂貴的聚乙烯或聚丙烯支撐物上生產。在聚乙烯和矽酮支撐物的情況下，在矽酮中微結構的形成是通過熱壓花以大約0.9m/min的刻花圓筒速度完成的，這大大降低生產率和提高終產品的生產成本。
各種不同的製品和其它的微結構的壓敏膠材料或薄膜是專利公開揭示的，例如，EP 149135揭示的有膠粘劑片的壓敏膠結構，EP 180598揭示的有膠粘劑部分的可移動標籤原料，而EP861307揭示的有眾多膠粘劑釘的膠粘劑片材，還應該提到的是與在製備穩定的聚合物層壓的數據運送裝置時可用的外塗薄膜有關的專利申請WO 97/43319，所述的外塗薄膜包括由包括可聚合的組合物和實質上沒有增塑劑的聚合物粘接劑的組合物形成的外塗層，其中可聚合的組合物與聚合物粘接劑的重量比在0.75∶1和1.50∶1之間，包括1.50∶1。美國專利第4,986,496號涉及能夠減少阻礙流體在其上流動的阻力的製品，該製品包括用異氰酸酯和多元醇的反應產物在原地形成的熱固性聚合物片材，所述片材有接觸所述流體的，包括被一系列平行的凹槽間隔開的一系列平行的隆起的表面。專利申請EP 0382420 A2提供一種包括一面有不連續的微結構的堅韌又有柔性的基材的複合塑料製品，其中所述微結構有0.025毫米到大約0.5毫米的深度，由有硬鏈段和軟鏈段的凝固低聚樹脂組成，該凝固樹脂實質上僅限於複合物的微結構部分。
因此，本發明的目的之一在於克服上述的缺點和提供在支撐物的平坦表面上形成三維微結構的方法，與已知的處理方法完全不同的是本方法使先前的平面表面、預先矽化的或沒有得到預期的最後的微結構的表面變形。
為了這個目的，依照本發明，上述製作三維微結構的方法包括把平坦又均勻第一層矽酮加在所述的支撐物表面上，和把有三維微結構的第二層矽酮加到第一層矽酮上，所述的第一層和第二層矽酮變成連成一體的，因此形成通常的三維微結構，從而保證防粘特性在支撐物的表面上有規則地分布，所以基材的任何柔性表面，具體地說，沉積所述矽酮膜層上的膠粘劑的表面，將藉助兩層矽酮形成的三維微結構的反轉複製被微結構化，所述的矽酮膜層是通過硬化、通過加熱或通過暴露在紫外線或電子輻射或其組合之中固定的。
本發明的另一個目的在於提供在用柔性基材製成的表面(具體地說，膠粘劑的表面)上構築三維微結構的方法，該方法能用於任何類型的基材(例如，紙張、塑料薄膜或其它東西)而且允許人們以非常高的速度工作，因此與先前已知的方法相比較大大提高了生產力。
為了這個目的，依照本發明，上述構築三維微結構的方法包括把實質上既平坦又均勻的第一層矽酮塗在支撐物的表面上，把有三維微結構的第二層矽酮加到第一層矽酮上，其中所述的第一和第二層矽酮變成連成一體的，因此形成通常的三維微結構，從而保證防粘特性均勻地分布在支撐物表面上，和基材的柔性表面(具體地說，膠粘劑的表面)在上述的矽酮膜層上以這樣的方式沉積，以致所述的由柔性基材(具體地說，由膠粘劑)構成的表面藉助第一層矽酮和第二層矽酮所形成的通常的三維微結構的反轉複製被微結構化，其中所述的矽酮膜層是通過硬化、通過加熱或暴露在紫外線或電子輻射或其組合之中固定的。
優選的是，第一層矽酮包括至少一種作為交聯劑的有下圖所示基團的官能化的聚矽酮 和至少一種能和交聯劑反應的官能化的聚矽酮，或它包括作為交聯劑的有下圖所示基團的官能化的聚矽酮
和至少一種能和交聯劑反應的有下圖所示基團的官能化的聚矽酮 其中R包括至少一個不飽和烯鍵，而且在一種或其它情形中非必選地包括用於上述交聯反應的激活催化劑，而且它是通過加熱或通過暴露在紫外線或電子輻射之中硬化的。
依照本發明的一個優選實施方案，上述的第二層矽酮至少包括聚矽酮，並優選有丙烯酸酯和/或環氧樹脂功能的聚二甲基矽酮，和非必選的激活催化劑。
依照本發明的另一個優選實施方案，第二層矽酮包括有丙烯酸酯功能的聚二甲基矽酮和酮類催化劑，優選苯甲酮類的催化劑，或者它包括有環氧樹脂功能的聚二甲基矽酮和碘鎓鹽類的催化劑，而且它是通過暴露在紫外線輻射之中硬化的。
依照又一個優選的實施方案，第二層矽酮沒有包括激活催化劑，而且它是通過暴露在電子輻射之中硬化的。
本發明還涉及三維微結構的薄膜和包括已用上述方法構築三維微結構的表面的自粘薄膜，尤其是包括能用於裝飾、宣傳或其它目的基本花紋的自粘薄膜，尤其是在與自粘薄膜的膠粘劑表面相對的表面上。
如同前面已經指出的那樣，為了在支撐物(例如，像紙張或塑料薄膜那樣的柔性支撐物)的平坦表面上形成三維微結構，人們把實質上平坦且均勻的第一層矽酮塗在所述的支撐物表面上，而且人們把已被三維結構化的第二層矽酮以這樣的方式加到第一層矽酮上，以致這些矽酮膜層變成連成一體的，因此形成通常的三維微結構，從而保證支撐物表面上的防粘特性。因此，基材的任何柔性表面(具體地說，沉積在兩個連成一體的矽酮膜層上的膠粘劑的任何表面)將藉助後者形成的三維微結構的反轉複製構築微結構。
依照本發明的特別優選的實施方案，為了把三維微結構賦予基材的柔性表面，具體地說，賦予膠粘劑的表面，人們把實質上既平坦又均勻的連續的第一層矽酮塗在支撐物的表面上，例如，用可能已被砑光或塗膠的紙張或諸如用聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醯胺或類似的材料製造的塑料薄膜之類的塑料薄膜製造的支撐物，然後人們將三維結構的第二層矽酮加到第一層矽酮上，以下面將進一步描述的方式將這些矽酮膜層變成連成一體，因此形成通常的三維微結構，從而保證防粘特性在支撐物的表面上均勻分布。然後，人們藉助技術上廣為人知的方法(例如，塗布和/或層壓)把基材的柔性表面(具體地說，上述的膠粘劑表面)以這樣的方式沉積在矽酮膜層上，以致基材(具體地說，膠粘劑)的所述表面藉助第一和第二層矽酮所形成的通常的三維微結構的反轉複製構築微結構。在這點上，「藉助反轉複製構築微結構」指的是下述事實在柔性基材(具體地說，膠粘劑)的表面上獲得的表面形貌是第一層和第二層矽酮的組合所形成的表面的表面形貌的倒轉的基本花紋，其三個空間尺寸與後者實質上相似或相似。
在本說明書和權利要求書中，術語「基材」表示將藉助第一層矽酮和第二層矽酮的組合所形成的微結構的反轉複製構築微結構的任何產品，術語「支撐物」將表示把實質上既平坦又均勻的第一層矽酮或矽酮膜層加到它上面的任何產品。
實質上既平坦又均勻的第一層矽酮是由作為交聯劑的以有下圖所示基團的一種或多種官能化的聚矽酮(POS)為基礎的矽酮組合物 以及除了通過暴露在電子輻射之中使膜層硬化之外的情況，能在藉助縮聚作用在有溶劑(優選有以錫為基礎的激活催化劑)存在的情況下，由與交聯劑反應的一種或多種官能化的聚矽酮(基礎樹脂)形成。在一種變化中，人們可以使用一種或多種有下圖所示基團的官能化的聚矽酮作為基礎樹脂，能在有或沒有溶劑的情況下，該聚矽酮在有鉑和/或銠催化劑存在時，藉助加成聚合作用與交聯劑反應， 其中R包括至少一個不飽和烯鍵，優選不飽和乙烯鍵。
此外，這種矽酮組合物可以包含添加劑，例如常用的添加劑即，粘附力調節劑，例如，以包含甲矽烷氧基單元的矽酮樹脂為基礎的粘附力調節劑，反應加速劑和抑制劑，顏料，表面活性劑，填料或類似的物質。為了使添加矽酮膜層變得容易，上述的矽酮組合物可以是液體，並且用諸如己烷或甲苯之類的溶劑稀釋，而且出於衛生保健和安全，它可以呈水分散體/乳狀液的形式。「既平坦又均勻」表示這一事實矽酮層沒有凹凸不平或粗糙的表面，該表面可能使其表面的平坦結構失去光澤，即，該矽酮層將傾向於浸潤支撐物表面並且在支撐物表面是連續的，在添加第二層之後，該表面不具有將會干擾矽化支撐物的最終需要的釋放特性或三維形貌的任何破裂。這種矽酮組合物以溶劑為基礎或沒有溶劑的情況下製作第一層，該矽酮組合物是在加聚或縮聚反應中在加熱的情況下通過交聯硬化的，舉例來說，藉助經受70-220℃，優選100-180℃的溫度或暴露在諸如紫外線或電子輻射之類的輻射能之下。在熱處理的情況下，該矽酮層能通過使支撐物通過溫度能從100℃變化到220℃的熱烘箱來硬化，在該熱烘箱中滯留的時間可以從從2秒鐘到1分鐘。塗布速度通常是由烤箱中的溫度分布和烤箱的長度決定的。在藉助輻射能處理的情況下，該矽酮層被帶進紫外線烘箱或有電子輻射的烘箱而且它幾乎立即硬化；然而，自由基或陽離子型的矽酮組合物在暴露於電子輻射之中期間不需要有催化劑存在。平坦的矽酮層可以有0.4-1.6μm，優選0.7-1.2μm的厚度。這個矽酮層大體上是在沒有溶劑的情況下用適合這些組合物的五滾筒系統塗布的，而在有溶劑或鹼溶液的情況下，用適合這些組合物的有塗布滾筒和Mayer刮膠棒的類型的系統塗布的。如果需要，可以使用更厚或更薄的第一層矽酮。然而，較厚的膜層有較大的材料費用，而較薄的膜層為了避免支撐物上的覆蓋物不理想的破裂在成形時可能需要更仔細的照料。人們將領會到，第一層矽酮本身可能是通過塗布多層矽酮建立的，而且每個塗層的配方可能改變，然而為了容易製造，可以塗布單一塗層。
依照本發明，第二層矽酮或有三維微結構的矽酮膜層是用包括一種或多種聚矽酮，優選一種或多種有丙烯酸酯和/或環氧樹脂功能的二甲基矽酮，而且非必選地作為需要的功能包括激活催化劑的矽酮組合物製成的。這種矽酮的組合物是沒有溶劑的，而且它要麼是通過暴露在紫外線輻射之下硬化(有丙烯酸酯和/或環氧樹脂功能的聚二甲基矽酮)，要麼是暴露在電子輻射之下硬化(有丙烯酸酯功能的聚二甲基矽酮)，在後一種情況，它不需要有激活催化劑。保證矽酮正確交聯的適當的紫外線劑量通常大於700mJ/cm2。當矽酮的組合物包括一種或多種有丙烯酸酯功能的聚二甲基矽酮，而且有微結構的矽酮膜層是藉助紫外線輻射硬化(自由基系統)的時候，人們可以使用酮類光敏引發劑作為催化劑，優選苯甲酮型的，特定的例子是2-羥基-2-甲基-1-單苯基丙酮。為了優化微結構膜層對第一矽酮層的附著力，人們可以把諸如聚二甲基矽酮二丙氧化縮水甘油醚(polydimethylsiliconedipropoxylated diglycidyl ether)之類的膠粘劑併入。在矽酮組合物包括一種或多種有環氧樹脂功能的聚二甲基矽酮的情況下，人們使用碘鎓型光敏引發劑(例如，四個(五氟苯基)硼酸二芳基碘鎓或六氟銻酸碘鎓)作為催化劑(陽離子系統)。通常，自由基系統優於陽離子系統是優選的，因為它們的防粘(基材釋放)特性隨著時間推移的穩定性更好，然而，要求在交聯反應期間有用來用氮氣提供惰性的系統把氣體氣氛中的氧含量降低到不足50ppm。與第一層矽酮一樣，用來形成第二微結構層的矽酮組合物可以包含其它的添加劑，例如填料、加速劑、抑制劑、顏料和表面活性劑。矽酮微結構層的塗布通常是使用雕花圓筒實現的。可以使用10-600m/min的適當的塗布速度。矽酮(聚二甲基矽酮)的量將隨著圓筒的花紋、組合物的粘度、能修正矽酮層流變性能的添加劑產品的粘度和矽酮的溫度改變。事實上，矽酮從有雕花的滾筒轉移到第一層矽酮待塗布的表面。雕花圓筒的刻痕是通過浸沒到油墨池或裝有矽酮的容器之中填充的。過量的矽酮通常是藉助刮膠棒除去的。橡膠反向滾筒將用來保證矽酮層的正確轉移。圓筒的花紋將決定矽酮層的表面形貌，這是所需要的三維微結構。沉積的矽酮量可以受到控制而且能改變，例如，從3g/m2到25g/m2，優選從4g/m2到15g/m2。第一層和第二層矽酮組合形成的三維微結構優選由微結構單元組成，舉例來說，其頂部高度能預先確定的微蜂巢狀的、脊狀的、或格子狀的基本花紋。有益的是可以使用3-50μm、優選5-25μm的頂部高度。舉例來說，所用的雕花能呈現下列的特徵形狀－截頭金字塔形的，深度(高度)50μm，空隙100μm，金字塔對角線測量結果500μm，理論體積15cm3/m2。塗到第一層矽酮平坦表面上的矽酮微結構層應該是儘可能地快速交聯，例如，藉助紫外線輻射或電子束，並因此，在用紫外線處理的情況下，紫外線燈優選位於儘可能靠近矽化站的位置(在那裡把第二層塗布到第一層上)。紫外線燈的功率可以從120W/cm到240W/cm或更高，和它可以決定微結構矽酮的塗布速度(在120W/cm下可以達到大約100m/min)。在平坦的矽酮層上藉助特定的雕花圓筒(所謂的「反的或負的」雕花)塗布微結構矽酮期間，後者必須首先沉積在支撐物(例如，紙張或塑料)上，或在分開塗布(預先矽化程序)期間，或按機器上塗布矽酮微結構層程序的前後次序。矽酮微結構層的塗布也能用旋轉篩完成，在這種情況下矽酮通過擠壓穿過篩子與將被覆蓋的第一層表面接觸的。舉例來說，所用的篩子可以有下列特性30目篩子；200μm的厚度，15％的孔口表面，345μm的孔尺寸，理論上通過的矽酮流體體積30cm3/m2。這些參數是可仿效的而且在需要時可以改變。不推薦藉助熱路徑使微結構層交聯，因為交聯所需要的溫度在它能通過交聯被固定之前，由於流平的作用將會破壞它的三維結構。除此之外，鑑於基本花紋的空間結構在其塗布期間的阻力，另一個缺點將是藉助熱路徑處理過的矽酮組合物的粘度將是大約200-400毫帕斯卡秒，如果藉助輻射處理，它將大於1000毫帕斯卡秒。
如果人們把矽酮塗到支撐物(例如，紙張、聚酯或另一種材料)上，這些支撐物的表面張力通常總是高於矽酮的表面張力。由此產生的瞬間結果是矽酮將會浸溼支撐物的表面並因此散布在它上。相反，如果人們把矽酮塗在表面張力小於矽酮的表面上，例如，用氟處理過的表面，於是人們將觀察能導致反浸潤的矽酮回縮；矽酮液膜在支撐物表面上破裂形成一群彼此分開的液滴。因為避免矽酮的三維結構當它剛剛沉積在支撐物表面上的時候出現任何變形是絕對必要的，所以支撐物的表面理論上應該有與沉積在它上面的矽酮相同的表面張力，因此理論上應該有性質與矽酮相同的表面，如矽酮化表面。在這種情況下，人們所塗布的矽酮理論上將不傾向於回縮或展開。通常，它的結構將因此在將通過交聯最後固定矽酮微結構層的UV或電子輻射站保持穩定(除了重力對三維結構各個面的影響之外，這種影響將在很大程度上取決於所塗布的矽酮的粘度。它是愈高愈好)。矽酮層的表面張力是19-24mN/m(或達因/釐米)，優選21-23mN/m。通常用來決定表面張力的方法是用三種成份的Owens-Wendt滴定方法(所用液體十六烷、水、甘油、二碘甲烷；測量溫度23℃)。請注意，就表面張力而言，無論它們是用熱通道還是用輻射處理的各種矽酮組合物之間有非常小的差異。經過加熱處理的矽酮層將具有實質上與經過紫外線輻射處理的矽酮層相同的表面張力。矽酮微結構層最終將很容易加到已經熱交聯的矽酮層的平坦表面上。
依照本發明，然後，人們把第二層矽酮沉積到第一層矽酮上，然後連成一體形成均勻地分布在支撐物的表面上保證防粘的(基材釋放)特性的通常的三維微結構，而沉積到矽化的支撐物上的液體溶液或淤漿藉助熱通道(例如，在熱烘箱中)或暴露在紫外線或電子束輻射之下乾燥之後將形成其表面的表面形貌實質上與有三維微結構的矽酮的表面形貌相反的柔性基材或表面。的確，這些矽酮膜層扮演雙重角色將反轉的表面形貌賦予將與它們緊密接觸的薄膜表面的角色和使加到有微結構的矽酮上的材料所製成的薄膜容易分離的防粘劑角色。在製作柔性薄膜之時，任何塑料薄膜都可能是適當的，舉例來說，以溶劑為基礎或以有機溶膠或增塑溶膠形式製作的澆注聚氯乙烯或薄膜。其它澆注薄膜也可能被考慮，例如聚丙烯、聚氨酯和聚乙烯。的確，本發明的方法的主要目的是藉助微型複製把表面塗飾賦予澆注薄膜，舉例來說，為了栩栩如生的外表或由於各種不同的技術理由。
依照本發明的特別有利的實施方案，人們使用塑料薄膜(例如，聚氯乙烯薄膜)之類柔性薄膜作為基材，在其表面塗滿膠粘劑，以便把與微結構矽酮的逆像相對應的微結構賦予膠粘劑。在那種情況下，膠粘劑層將優選被直接塗在微結構矽酮上，或藉助層壓使用層壓裝置壓到該矽酮上。在直接塗布期間，膠粘劑將呈液體形式，舉例來說，有機溶劑溶液或有機溶劑混合物或水乳狀液的形式，或呈固體形式，即，將被熱澆注在微結構矽酮上沒有溶劑的膠粘劑形式。因為用來把膠粘劑塗到矽酮上的塗布程序必須是這樣的，以致它不因磨損影響矽酮的微結構，所以後面的程序優選使用狹縫擠塑機、配備刮刀或刮膠棒的塗布滾筒完成。作為膠粘劑的類型，人們可能使用在本領域被認為可適用的任何膠粘劑。在這方面，提到是基於丙烯酸樹脂、橡膠、矽酮和聚氨酯的膠粘劑。這些膠粘劑可能是以溶劑為基礎的，以水為基礎的，或沒有溶劑處於熔融狀態的。膠粘劑的選擇將決定複製矽酮微結構的容易程度和在包含該微結構膠粘劑的基材後來應用於給定的物體(例如，顯示窗口、塗油漆的帆布或面板)的時候或多或少長久維持其反轉微結構的容易程度。特別適宜的是受熱時自己交聯而且以溶解在有機溶劑混合物中的丙烯酸共聚物為基礎的膠粘劑樹脂自己、能通過添加異氰酸酯交聯而且以溶解在有機溶劑混合物中的丙烯酸共聚物為基礎的膠粘劑樹脂自己，這些丙烯酸共聚物在水分散體中用於這個目的丙烯酸單體優選是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，和基於天然橡膠和/或合成橡膠在有機溶劑混合物中可以溶解或不可能溶解的膠粘劑。這些膠粘劑可以包含一種或多種添加劑，例如，保證粘合的樹脂、抗氧化劑、增塑劑、填料、顏料或類似的物質。
為了闡明本發明，在附圖中的

圖1展示已經分別塗了平坦的第一層矽酮2和有微結構的第二層矽酮3的支撐物1的略微放大的剖視圖。如同人們能見到的那樣，第一和第二層2、3和支撐物1被粘合在一起形成一個三維微結構4。這個微結構4包括為數眾多的由藉助第一層2固定到支撐物1上的微結構層3組成的冠部或脊。第一個矽酮層2和第二個矽酮層3一起在支撐物1上形成連續的矽化表面5。矽化表面5有防粘特性，該表面從底部區域5a開始連續地在冠部區域5b上延伸提供適合釋放與其接觸的基材的表面。多個冠部或脊優選均勻地分布在支撐物1的矽化表面2a上而且促進基材薄膜的分離(見圖7)，無論有無膠粘劑將沉積在該微結構矽酮上。
下列的測試和實施例將更好地舉例說明本發明，儘管它們絕非是限制本發明。
試點安裝方面的測試所用的材料、測試的操作條件和結果是在下面的表1和2中給出的。
1.在預先矽酮化的紙張上的矽酮「格子」塗層微結構化的(「格子形的」)矽酮層的塗層是藉助「反的」刻模(即，圓筒形檯面上的金字塔)完成的。這些金字塔可能有截頭的形狀或者類似於其頂端已以圓筒形式移開的金字塔。
刻模的特徵(見圖2a刻模的平面圖，圖2b沿著線11b的剖視圖)。
鍍鉻圓筒，No.58472深度0.050毫米。
開口0.100毫米金字塔對角線長度0.500毫米。
底部0.015毫米。
刻模的充填是使用配備刮膠棒的閉室或通過把刻模浸沒在矽酮浴中完成的，在後一種情況下，刻模表面上多餘的矽酮隨後用刮膠棒(用鋼、尼龍或任何其它材料製造的)除去。矽酮微結構層的固定是使用一排有平均壓力和200Wm功率的紫外線汞燈完成的。
表1.
矽化作用(用雕花滾筒和閉室)
*矽酮的布氏粘度是實測的(4號轉子，速度20轉/分鐘)，單位釐泊＝1mPa.s。
1)Signback 13是有130g/m2高嶺土的塗膠紙。
2)R630GE(SS)是聚矽酮與Pt催化劑的混合物，沒有溶劑。
3)UV902G(+CRA709)是包含丙烯酸酯功能的聚矽酮的混合物，它作為光敏引發劑被放在來自Goldschmidt公司的2-羥基-2甲基-1-苯基丙酮面前。
4)UVPC900RP是包含丙烯酸酯功能的聚矽酮的混合物，和它被放在來自Rhodia公司的2-羥基之前-2甲基-1-苯基丙酮面前。
5)UV 902G是以丙烯酸酯功能官能化的聚二甲基矽酮和來自Goldschmidt公司的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合物。
2.膠粘劑的塗布所用膠粘劑的配方在有機溶劑混合溶液中的丙烯酸共聚物17公斤。
醋酸丁酯(主要溶劑)2.8公斤。
交聯劑0.160公斤。
乾燥溫度簡檔60℃、80℃、100℃、120℃。
塗布速度20m/最小。
膠粘劑的克重2025g/m2。
表2膠粘劑的塗布
1)M8129是厚度為90μm的平滑的白色PVC片材。
因此，人們能見到矽酮浮雕塗層藉助所謂的反轉刻模產生優異的結果。
圖3是依照本發明的實施例2的矽酮微結構表面的掃描電鏡照片(放大倍率×15和×30)。
圖4是用已知的現有技術的方法獲得的矽酮微結構表面的掃描電鏡照片。
依照這個已知的方法，沉積在雙面聚乙烯化的紙張的聚乙烯薄膜的平滑面上的矽酮層是通過加熱(110℃)以低速(0.9m/min)用雕花圓筒形成微浮雕的；反向圓筒是肖氏硬度為85並且在120℃下加熱的矽橡膠滾筒；在兩個圓筒之間施加的壓力是22N/mm2。
如同人們能注意到的那樣，本發明的有微結構的支撐物在矽酮表面上有非常規則的特徵(圖3)，在冠部水平是倒圓的，這避免或減少矽酮圖案的圖像向基材(例如，PVC柔性薄膜)的表面轉移的可能性，即，基材薄膜的表面外觀沒有改變。這不是圖4所示的微蜂巢的情形，在那種情況下基材PVC薄膜的表面被聚乙烯化和矽酮化的紙張的微結構改變，其浮雕冠部陡峭得多而且圓弧較小；微蜂巢圖案是透過冠部使之變形的PVC薄膜看得見的。為了改善這種直到基材的圖案轉移，現有技術可能使用較厚的基材以減少或減弱圖像轉移。有利的是，本發明的優先實施方案使用圓形的微結構冠部或脊，它們減少或避免直到基材遠側表面的矽酮冠部圖案轉移。因此，本發明的微結構支撐物可以藉助反轉複製限定基材的鄰近表面的表面形貌而不把(裸眼)看得見的圖像轉移倒基材的遠側表面。這意味著有可能使用較薄的基材或面料，例如，有可能使用60im、50im或40im以下的基材或面料，藉此節約材料費用，因為使用附加的厚度來減少由於使用有陡峭冠部的組成圖案的矽酮襯層將引起的視覺效果是不必要的。
其它的測試和測試結果是在下面的表3和4中給出的。
1.在預先矽酮化紙張上的矽酮格子塗層操作程序實質上與前面使用的相同。
表3.
矽化(用雕花滾筒和刮膠棒)
R630RP來自Rhodia的沒有溶劑的聚矽酮混合物RF310RP來自Rhodia的沒有溶劑的聚矽酮混合物UV902G見表1(粘度800釐泊，4號轉子、速度20)。
UV PC900RP見表1
2.膠粘劑塗層所用膠粘劑的配方1.MP 500(Solucry 1340在有機溶劑混合溶液中的丙烯酸共聚物)。
克重24.5g/m2粘度135釐泊(4號轉子，速度20，Brookfield粘度計)乾燥溫度簡檔70℃、90℃、110℃、140℃。
塗布速度10m/min2.MR 980(Solucryl 615在有機溶劑混合溶液中的丙烯酸共聚物)。
克重16g/m2粘度790釐泊(4號轉子，速度20，Brookfield粘度計)乾燥溫度簡檔70℃、90℃、110℃、190℃。
塗布速度20m/min。
表4膠粘劑的塗布
人們注意到即使60μm厚的柔性PVC薄膜(M2629)基材面料(面)非常薄，也看不見被轉移過來的矽酮圖案圖像。
工業應用的測試1.用「反的」刻模和聚酯刮膠棒完成矽酮的塗布這些測試所用的材料、操作條件和結果在下面的表5中給出。
因此，矽酮微結構層的塗布是用反的刻模(即，圓柱形檯面上的金字塔)完成的。
刻模的特徵鍍鉻圓筒深度0.050毫米寬度530毫米開口0.100毫米金字塔對角線長度0.500毫米底部0.015毫米矽酮微結構層的固定是使用兩個功率為120W/cm的水銀弧光燈在N2的惰性氣氛(＜20ppm O2)下完成的。
表5用雕花滾筒和聚酯刮膠棒完成矽化
R625DC/R620DC＝來自Dow Corning的無溶劑矽酮系統。
UV902G＝來自Goldschmidt的UV自由基交聯矽酮系統(布氏粘度800釐泊，4號轉子，速度20轉/分鐘)。
2.膠粘劑的塗布所用膠粘劑的配方樹脂Solucryl 360AB(丙烯酸共聚物)；720公斤溶劑醋酸丁酯；150公斤交聯劑2-戊二酮(1.5公斤)、3-異丙醇(0.8公斤)、，Ti乙醯醋酸鈦(0.188公斤)和乙醯醋酸鋁(2.02公斤)的混合物。
粘度1300釐泊(4號轉子，速度20，布氏粘度計)。
因此，人們能從表6看到與試點安裝測試的情況相似塗布是在極好的條件下完成的，情況如此在塗料被實行的飛行員安裝上在測試的情況從見那相似者，粘附性能和防粘值實質上低於用對照測試獲得的那些。
表6膠粘劑的塗布(外表和特徵)
圖5是在工業應用方面依照本發明的方法獲得的矽酮微結構表面(左上方)和反轉複製的膠粘劑(右下方)的掃描電鏡照片(放大倍率60×，68°傾斜)。
與試點安裝測試的情況類似，人們能注意到微結構冠部非常平滑，而且圓形冠部和大約10μm的比較小的冠部深度的相結合大大減少而且甚至避免矽酮微結構圖案向有膠粘劑塗層的PVC柔性薄膜基材的遠側表面的看得見的轉移。有利的是，深度小於15μm的冠部或脊可以用來幫助減少或避免不受歡迎的視覺效果。
圖6是膠粘劑表面和依照本發明的方法微結構化的接受自粘膠薄膜的基材支撐物表面之間最初的接觸表面形貌的掃描電鏡照片。如同人們能從這幅顯微照片而且更具體地從同一表面中被勾出邊界並被分成四個正方形的板冠部清楚地注意到的那樣，最初的接觸面積百分比可能變成實質上低於用迄今已知的微結構化的膠粘劑獲得的數值，該數值高於35％。在這裡，接觸面積是大約25％。膠粘劑層和基材支撐物之間最初的接觸表面百分比可能改變，在一個優選實施方案中是從總覆蓋表面的15％到32％，優選從23％到28％，取決於所用的膠粘劑及其組合物的外表和加工條件。在這些優先的實施方案中，接觸表面的這種低水平考慮到比現有技術的膠粘劑薄膜更好的膠粘劑薄膜的重新定位特性以及基材表面和加到它上面的支撐物體之間良好的附著，因為冠頂的膠粘劑表面實質上是平面的而且將藉助微複製給出平面的微高臺。此外，這樣形成的小深度微溝槽(大約10μm)和大面積不直接接觸的膠粘劑表面(大約70％以上)的出現把可重新定位特徵在初始外加壓力低的情況下提供給自粘產品。現在，如果把較高的壓力加到塗了膠粘劑的薄膜上，所述薄膜將立刻固定到支撐物體的表面上，因為膠粘劑冠部所有的平面表面隨後將以平臺形式與物體表面的完全接觸。膠粘劑與物體表面接觸所形成的微溝槽受物體表面限制，而不直接接觸膠粘劑的基材表面有允許輕易地放出和消除在應用自粘產品期間可能出現在附著界面的氣袋的深度。用手簡單地接觸形成氣袋的位置能使這些氣袋被迅速和充分地擠出。如果隨後施加更大的壓力，膠粘劑中各個高臺的平面表面可能實質上延伸到第一矽酮層的平面谷底，取決於所施加的壓力、膠粘劑的粘彈特性、併入與應用對象(物體)緊密接觸的均勻的連續表面(沒有原始微溝槽)結合的時間和溫度。
圖7是本發明程序的二維圖解表達，它展示已經塗上可藉助紫外線輻射硬化的矽酮微結構層3而且已經在基材11的膠粘劑層10接觸預先矽化的襯層(1，2)和微結構層3的時候在基材11的膠粘劑層10上獲得反轉複製的三維微結構的預先矽化的支撐物(1、2)和有面料12的基材11。
如圖所示，人們能注意到將直接接觸將塗自粘薄膜的表面的膠粘劑表面的百分比是27％，這個百分比是這樣計算的距離AB＝237μm距離AC＝216μms/S＝2372/(237+216)2＝0.27。
人們還應該注意到，膠粘劑表面和應用表面之間的附著界面實質上是平的，因為它對應於三維微結構的平坦的第一矽酮層所形成的谷底。
除了已經詳述的人們可以在任何類型的基材[例如，纖維素的或非纖維素的紙張(砑光的或平滑的或塗膠的)，塑料薄膜，例如，聚酯，聚烯烴，聚乙烯，聚丙烯，聚醯胺(單軸或雙軸取向的或者無定向的，單層或多層的，有或沒有印刷或設計、著色劑、處理輔劑、填料和普遍已知的添加劑的)]上獲得微結構化的矽酮表面的利益和人們能以非常高的速度[例如，大於10米/分鐘(m/min)，優選大於50m/min，甚至大於300m/min]把矽酮塗到支撐物網上的利益之外，本發明形成微結構的方法的主要利益是人們可以獲得極規則的微結構基本花紋，其冠部可以是這樣配置的(例如，小頂點和圓形的)以致上面有外加的膠粘劑微複製表面的基材薄膜(或面料)不變形。
微結構化的膠粘劑的主要用途是使在給定的表面上貼，舉例來說，大的標記變得容易。的確，一般地說，人們不得不把標記除去並再次貼到更適宜它的位置，一旦貼好了，人們往往不得不除去在應用期間留在自粘薄膜下面的氣袋或者在應用之後的某個時間出現的氣袋。依照本發明微結構化的膠粘劑允許輕易地重新定位，在應用期間通過簡單手動加壓(例如，用一個或多個手指或一隻手)輕易地消除氣泡，而且它允許通過所形成的微溝槽除去在應用之後可能被封在下面的任何氣體。
從前面的描述顯而易見的是各種不同的創新製品可以依照本發明形成，包括新穎的釋放襯層、有釋放襯層的新穎的壓敏膠標籤，而且這樣的製品可能被用於各式各樣的應用，包括在適合安置在建築物、車輛和廣告板上的非常大的圖示板的生產中。這種大型圖示板可能有30釐米、50釐米、100釐米、150釐米或更寬的寬度和通常至少有1米、2米、3米、許多米或更多的長度。這樣的面板或片材往往可能有1.25毫米(mm)或更薄的厚度。
本發明的一個優選實施方案是一種多層片材，其中包括(a)柔性的支撐物，其中包括
(i)有第一寬廣表面和對置的第二寬廣表面的片狀結構；(ii)包含，例如，在至少被固定到上述片狀結構的第一寬廣表面上的片狀塗層中的材料的第一矽酮層；(iii)包含作為多個脊或冠部被固定到第一層(ii)上藉此提供至少在其一個寬廣的表面上有多個脊或冠部的三維表面形貌的柔性支撐物的材料的第二矽酮層；以及(b)有近側的第一表面和與前者對置的遠側的第二表面的柔性基材，其中近側的第一表面與柔性支撐物的三維表面處於可釋放的接觸之中，而且近側的第一表面有反轉複製的配套的三維表面形貌。
柔性支撐物的片狀結構優選不被扭曲成與第二層的脊或冠部相對應的多個脊或冠部，例如，通過壓花。有利的是，柔性基材的遠側第二表面在視覺上沒有任何與柔性支撐物的多個脊或冠部相對應的脊或冠部圖案。基材可以包括形成基材的近側第一表面的第一膠粘劑層，而且可以非必選地進一步包括與第一膠粘劑層接觸的第一面料層，該面料層形成基材反面的遠側第二表面。基材遠側表面可能被印上一種或多種圖像、標記或設計，例如，通過使用油墨、顏料或著色劑，或者它可能是在其部份的或整個表面上未被印刷的、透明的、不透明的和半透明的、黑色的、白色的或彩色的。基材的遠側表面也可以非必選地有附加的外部保護塗層料或加在它上面的膜層。
人們應該理解本發明決不局限於已描述的實施方案而且對後者的許多修正方案可以在不超出本專利範圍的情況下完成。
權利要求
1.一種在支撐物的平坦表面上形成三維微結構的方法，其特徵是包括把平坦又均勻的第一層矽酮加到所述的支撐物表面上和把有三維微結構的第二層矽酮加到第一層矽酮上，所述的第一層和第二層矽酮變成連成一體的，因此形成通常的三維微結構保證防粘特性在支撐物的表面上規則分布，所以基材的任何柔性表面，具體地說，沉積在所述矽酮膜層上的膠粘劑的表面將藉助兩層矽酮所形成的三維微結構的反轉複製被微結構化，其中所述的矽酮膜層是通過硬化、通過加熱、或通過暴露在紫外線或電子輻射或它們的組合之中固定的。
2.一種用來構築有三維微結構的基材柔性表面，具體地說，膠粘劑表面的方法，其特徵是包括把平坦又均勻的第一層矽酮加到支撐物的表面上和把有三維微結構的第二層矽酮加到第一層矽酮上，其中所述的第一層矽酮和第二層矽酮變成連成一體的，因此形成通常的三維微結構保證支撐物表面上的防粘特性和基材的柔性表面，尤其是矽酮膜層上的膠粘劑的表面的沉積作用規則分布，所以基材，尤其是膠粘劑的所述柔性表面藉助第一層矽酮和第二層矽酮所形成的通常的三維微結構的反轉複製被微結構化，其中所述的矽酮膜層是通過硬化、通過加熱、或通過暴露在紫外線或電子輻射或它們的組合之中固定的。
3.根據權利要求1和2之中任何一項的方法，其特徵是第一層和第二層矽酮形成的三維微結構包括微蜂巢狀的基本花紋。
4.根據權利要求1-3之中任何一項的方法，其特徵是構築有三維微結構的膠粘劑表面。
5.根據權利要求1-4之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮包括作為交聯劑的有下圖所示基團的官能化的聚矽酮 和至少一種能與交聯劑反應的官能化的聚矽酮。
6.根據權利要求1-4之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮包括作為交聯劑的有下圖所示基團的官能化的聚矽酮 和至少一種有能與交聯劑反應的下圖所示基團的官能化的聚矽酮 其中R包括至少一個不飽和烯鍵。
7.根據權利要求5和6之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮包括激活所述交聯反應的催化劑。
8.根據權利要求7的方法，其特徵是激活催化劑選自基於鉑、銠或錫的催化劑。
9.根據權利要求5-8之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮進一步包括一種或多種選自粘附力調節劑、反應加速劑和抑制劑，顏料，表面活性劑和填料的添加劑。
10.根據權利要求7-9之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮是通過加熱或通過暴露在紫外線輻射之中硬化的。
11.根據權利要求10的方法，其特徵是當矽酮膜層通過加熱硬化的時候，它是在70-200℃的溫度下加熱的，優選100-180℃下加熱。
12.根據權利要求5和6之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮是通過暴露在電子輻射之中硬化的。
13.根據權利要求5-12之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮有0.4-1.6μm的厚度，優選0.7-1.2μm的厚度。
14.根據權利要求1-13之中任何一項的方法，其特徵是所述的第二層矽酮包括至少一種聚矽酮，優選有丙烯酸酯功能的聚二甲基矽酮和酮類的催化劑，優選苯甲酮類的催化劑，而且通過暴露在紫外線輻射之中硬化。
15.根據權利要求1-13之中任何一項的方法，其特徵是所述的第二層矽酮包括至少一種聚矽酮，優選有環氧樹脂功能的聚二甲基矽酮，和碘鎓鹽型的催化劑，而且通過暴露在紫外線輻射之中硬化。
16.根據權利要求1-13之中任何一項的方法，其特徵是所述的第二層矽酮包括至少一種聚矽酮，優選有丙烯酸酯和/或環氧樹脂功能的聚二甲基矽酮，而且通過暴露在紫外線輻射之中(丙烯酸酯和/或環氧樹脂功能)或暴露在電子輻射之中(丙烯酸酯功能)硬化。
17.根據權利要求3-16之中任何一項的方法，其特徵是所述的第一層矽酮和所述的第二層矽酮形成的三維微結構由微浮雕基本花紋組成，其頂部高度從3μm變化到50μm，優選從5μm到25μm。
18.根據權利要求1-17之中任何一項的方法，其特徵是第二層矽酮是按照能從3g/m2變化到25g/m2，優選從4g/m2到15g/m2的量加到第一層上的。
19.根據權利要求1-18之中任何一項的方法，其特徵是第一層矽酮和第二層矽酮有彼此接近的表面張力，從15mN/m到25mN/m，優選從21mN/m到23mN/m。
20.根據權利要求1-19之中任何一項的方法，其特徵是所述的基材和支撐物由紙，特別是砑光的或塗膠的紙、塑料薄膜，特別是用聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醯胺製成的組成。
21.根據權利要求4-20之中任何一項的方法，其特徵是所述的膠粘劑是通過直接在所述的膜層上塗布或藉助層壓沉積在所述的第一層矽酮和第二層矽酮上的。
22.根據權利要求20的方法，其特徵是在直接塗布的情況下，優選在有機溶劑中或在水乳液中，膠粘劑或呈液體形式，或呈熱澆注固體形式。
23.根據權利要求4-22之中任何一項的方法，其特徵是膠粘劑被加到柔性的塑料薄膜，優選聚氯乙烯薄膜上。
24.根據權利要求2-23之中任何一項的方法，其特徵是在把所述的膠粘劑表面加在任何表面上期間，與後者接觸的膠粘劑表面是總覆蓋表面的15％到32％，優選23％到28％。
25.三維微結構的薄膜和/或自粘薄膜，所述薄膜包括例如藉助依照權利要求1-23之中任何一項的方法構築了三維微結構的膠粘劑表面，和包括用於裝飾、宣傳或其它目的醒目的基本花紋的膠粘劑表面，所述表面與接觸所述的矽酮膜層形成的微結構的表面相對。
26.一種多層片材，其中包括(a)柔性的支撐物，其中包括(i)有第一寬廣表面和對置的第二寬廣表面的片狀結構；(ii)把材料包含在片狀塗層之中的第一層矽酮，所述片狀塗層至少被固定在所述的上述片狀結構的所述的第一寬廣表面上；(iii)包含固定到所述的第一層(ii)上的材料作為多個脊的，藉此提供在其至少一個寬廣的表面上有多個脊的三維表面形貌的柔性支撐物的第二層矽酮；(b)有近側的第一表面和對置的遠側的第二表面的柔性基材，其中所述的近側的第一表面與所述柔性支撐物的所述三維表面處於可釋放的接觸之中，而且所述的近側的第一表面有配對反轉複製的三維表面形貌。
27.根據權利要求26的多層片材，其中所述柔性支撐物的所述片狀結構不通過壓紋變形成與所述第二層的脊相對應的多個脊。
28.根據權利要求26的多層片材，其中所述柔性基材的所述遠側第二表面視覺上沒有任何與所述柔性支撐物的所述的多個脊相對應的脊的圖案。
29.根據權利要求26的多層片材，其中所述基材包括形成所述基材的近側第一表面的第一膠粘劑層。
30.根據權利要求29的多層片材，其中所述基材進一步包括與所述第一膠粘劑層接觸的第一面料層，而且所述的面料層形成所述基材相對遠側的第二表面。
31.根據權利要求26的多層片材，其中所述基材的所述遠側第二表面有附加的外層加到它上面。
32.根據權利要求26的多層片材，其中所述基材的所述遠側第二表面被印上至少一個圖像。
全文摘要
本發明揭示一種在支撐物的平坦表面上形成三維微結構的方法，所述方法包括把平坦又均勻的第一層矽酮(2)加在支撐物(1)的所述表面上和把有三維微結構的第二層矽酮(3)加到第一層矽酮上，所述的第一層和第二層矽酮變成連成一體的，因此形成通常的三維微結構保證防粘特性在該支撐物表面上規則分布，所以基材的任何柔性表面(具體地說，沉積在所述矽酮層上的膠粘劑的表面)將藉助兩層矽酮所形成的三維微結構的反轉複製被微結構化，其中所述的矽酮層是通過硬化、通過加熱或通過暴露在紫外或電子輻射或它們的組合之中固定的，例如藉助所述方法被微結構化的應用和薄膜，明顯自粘的薄膜。
文檔編號C09J7/02GK1906035SQ200580001786
公開日2007年1月31日 申請日期2005年1月3日 優先權日2003年12月29日
發明者羅伯特·格思萊恩·斯託斯奎 申請人:麥克塔西歐州公司