碳氮納米管為載體的含鉑雙金屬電極催化劑及製備方法

2023-09-24 03:53:30

專利名稱：碳氮納米管為載體的含鉑雙金屬電極催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及碳氮納米管負載含鉑雙金屬納米粒子電極催化劑及製備方法。
背景技術：
碳氮納米管(carbon nitride nanotubes)又稱為氮摻雜碳納米管(nitrogen-doped carbonnanotubes)，是指氮原子通過與碳原子成鍵而形成的一種帶有氮雜原子的碳納 米管。與碳納米管(carbonnanotubes)相比，碳氮納米管除了保留碳納米管的高的比表 面積和優異的抗腐蝕性能外，還具有統一的且更高的電導性[R. Czerw, et al. Nano Lett. 1 (2001) 457]、與生俱來的化學活性[A. Zamudio, et al. Small 2 (2006) 346]和對氧氣的 催化還原能力[S. Maldonado, et al. J. PHys. Chem. B 108 (2004) 11375]。因此，碳氮納 米管在負載金屬納米粒子、氧還原反應(ORR)和直接甲醇氧化電極催化等領域具有 很大的應用潛力。碳氮納米管作為電極催化劑載體，可解決純碳納米管由於化學惰性 所帶來的系列問題，如修飾過程所附帶的成本過高、環境汙染問題以及修飾後對材料 自身的損害等。基於此，最近本申請人小組以碳氮納米管為載體，成功構建了碳氮納 米管負載鉑、鉑釕納米粒子的電極催化劑[中國發明專利，申請號200710022235.0; B. Yue, et al. J. Mater. Chem., 18(2008)1747]。碳氮納米管是以吡啶為前驅物製備的。由 於氮的引入，碳氮納米管具有天然的化學活性，可直接錨定鉑納米粒子，從而避免了 前期繁瑣的化學修飾過程。所構建的催化劑在甲醇氧化反應中表現優異。在本發明公 開以後，得到了同行們的關注，英國皇家化學會出版的《ChemistryWorld》雜誌對我 們的工作進行了專題介紹。
(http:〃www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2008/March/ModifiedNanotubesCatalyseFuelC ell.asp)。隨後，其他學者也報導了類似的工作[T. Maiyalagan, Appl. Catal. B: Environ. 80 (2008) 286.]。可見，以碳氮納米管為載體製備電極催化劑己成為當前的一個前沿課題。 此外，以鉑為其中一組分的雙金屬納米粒子在提高電催化活性、抗CO中毒和降低貴 金屬鉑用量等方面具有顯著優點[V. R. Stamenkovic, et al. Science 315 (2007) 493; Y. D, Qian, et al. J. Phys. Chem. C 112 (2008) 1146; V. R. Stamenkovic, et al. J. Am. Chem Soc. 128 (2006) 8813; J. L. Zhang, et al. J, Am Chem. Soc, 127 (2005) 12480; L. F. Xiong, et al, J. Mater. Chem. 14 (2004) 1454; J. L. Zhang, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 2132.]。因此，發展碳氮納米管負載鉑基雙金屬納米粒子電極催化劑的製備方法具有 重要的理論和實際意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種碳氮納米管負載鉑基雙金屬納米粒子電極催化劑及簡 便的製備方法。
本發明技術解決方案是碳氮納米管負載鉑基雙金屬納米粒子電極催化劑，是氮 摻雜碳納米管為載體負載鉑基雙金屬納米粒子電極催化劑，鉑或鉑基金屬納米粒子的
含量(wt%)是碳氮納米管質量的1% 200%。使用的碳氮納米管(氮含量為0.01 1.34,N/C原子比)，記為CNx;碳氮納米管負載鉑基雙組元金屬納米粒子電極催化劑， 所述含鉑金屬納米粒子的粒徑為0.1 15nm;鉑基金屬納米粒子是與鉑形成雙組元金 屬納米粒子的元素記為M， M為鐵、鈷、鎳、銅、金、鈀、釕及銠；碳氮納米管是多壁、單壁納米管或上述兩種混合的納米管。
碳氮納米管負載鉑基雙組元金屬納米粒子電極催化劑的製備方法將所述含量的 碳氮納米管均勻分散在含鉑和M金屬鹽的溶液中，M為鐵、鈷、鎳、銅、金、鈀、 釕或銠，然後採用微波加熱，採用還原劑還原，純化後得到碳氮納米管負載鉑基金屬
納米粒子的電極催化劑。鉑與M金屬鹽的摩爾比為m: n，其中m二0.1 1, n=0 l。 鉑或/與M二種金屬鹽的鉑鹽以氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑為前驅物；鐵鹽為醋酸鐵、
硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷；鎳鹽為醋酸鎳、 硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、氯化銅或硫酸銅；金鹽為氯金酸 或者氯金酸鉀；鈀鹽為氯化鈀、硫酸鈀或硝酸鈀；釕鹽為氯化釕或氯釕酸鉀；銠鹽為 三氯化銠或醋酸銠。
還原劑為使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。還原條件是 使用乙二醇為還原劑時，碳氮納米管在含鉑和M金屬鹽的乙二醇溶液中超聲分散均
勻，室溫攪拌0.5 5h，然後用NaOH溶液調解pH-7 14，後採用微波反應器或微 波爐(功率200 1000W)加熱0.5 60 min，過濾、洗滌、乾燥得到碳氮納米管負載的 PtM雙金屬納米粒子；使用硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼為還原劑時，反應在水溶液 中進行。
本發明提出了一種利用碳氮納米管自身的化學活性，即無需任何前期化學修飾， 直接負載鉑基雙組元納米粒子催化劑的方法。
本發明製得的納米粒子尺寸分布窄，在載體上分散均勻。
本發明所製備的電極催化劑可用於質子交換膜燃料電池和甲醇直接燃料電池中， 也適用於其它鉑基雙金屬催化劑催化的化學反應。
本發明是通過下述技術方案實現
1. 將碳氮納米管分散在含鉑和M二種金屬鹽的溶液中，然後利用微波加熱，還原劑還原，純化後得到碳氮納米管負載鉑基雙金屬納米粒子的電極催化劑。
2. 所述碳氮納米管的氮含量為0.01 1.34(N/C原子比)，記為CNx，其中x = 0.01 1.34。所述碳氮納米管包括多壁和單壁納米管兩種。
3. 所述鈿和M金屬鹽的鉑鹽以氯鉑酸、氯鉬酸鉀或醋酸鉑為前驅物；另一種金 屬M選擇以下任一種金屬鹽為前驅物，得到相應的雙金屬納米粒子，包括鐵鹽醋
酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；鈷鹽醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷；鎳鹽 醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；銅鹽醋酸銅、硝酸銅、氯化銅或硫酸銅；金鹽-. 氯金酸或者氯餘酸鉀；鈀鹽氯化鈀、硫酸鈀或硝酸鈀；釕鹽氯化釕或氯釕酸鉀；
銠鹽三氯化銠或醋酸銠；鉑、M金屬鹽的摩爾比為m : n，其中m二0 1， n=0 1，且m、 n不同時為O。即m或n為O時，相應n或m為l。
4. 所述鉑或鉑基雙組元納米粒子的粒徑為0.1 15 nm,含鉑金術納米粒子的含 量佔碳氮納米管質量的1% 200%;
5. 所述的加熱源為微波；
6. 所述的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。
7. 所述的碳氮納米管負載鉑基雙金屬納米粒子催化劑對甲醇氧化及氧還原的電 催化性能是在CHI 660C電化學工作站上進行的。
本發明的特點是利用碳氮納米管對鉑或M金屬原子的親和作用，以微波為加熱 源，直接在碳氮納米管上均勻負載鉑基雙金屬納米粒子，從而避免了類似於碳納米管前期活化或修飾以及傳統加熱方式的不均、耗時、耗能等弊端，具有簡單、快速、高 效和環保等優點。本發明製備的碳氮納米管負載鉑基雙組元納米粒子可用於燃料電池 的電催化劑和其它催化領域。


圖1:本發明所使用的碳氮納米管的TEM圖(la)、 XPS能譜圖(lb)。由圖可 知，CNx納米管外管管徑為20-50 nm，且無其它雜質。
圖2:實施例2和3所得到的複合催化劑XPS表徵結果。具體為PtCo/CNx (圖 2a)及PtNi/CNx (圖2b)。圖2a表明複合催化劑PtCo/CNx中含有Pt、 Co、 C、 N及 O組成，其中C及N來自於CNx納米管，而O來自於Pt、 Co金屬納米粒子表面部分 氧化。圖2b表明複合催化劑PtNi/CNx中含有Pt、 Ni、 C、 N及O組成，其中C及N 來自於CNx納米管，而O來自於Pt、 Ni金屬納米粒子表面部分氧化。
圖3:實施例l一4中所得到的催化劑TEM圖。具體為Pt/CNX (圖3a)、 PtCo/CNx (圖3b)、 PtNi/CNx (圖3c)及PtRu/CNx (圖3d)。圖3顯示，Pt及PtM雙金屬納 米粒子均勻負載到CNx的外表面，粒徑為2.5 3.5nm，尺寸分布窄。
圖4:實施例2和3中所得到的複合催化劑的HRTEM表徵結果。具體為PtCo/CNx (圖4a)及PtNi/CNx (圖4b)。圖4表明，PtCo及PtNi雙金屬複合納米粒子均勻負 載於碳氮納米管上，粒徑為2.5 3.5mn，尺寸分布窄。由TEM及HRTEM結果顯示， 氮摻雜碳納米管做為載體，以微波輔助乙二醇還原的方法，實現了雙金屬複合納米粒 子的均勻負載。
圖5:實施例l、 2及4中所得到的複合催化劑的XRD表徵結果。圖5顯示，在 30 80。範圍內，Pt及PtCo、 PtRu均顯示出Pt的面心立方晶型結構特徵衍射峰；更 重要的是位於39.5°的Pt (lll)晶面衍射峰隨著Co或Ru的加入向高角度偏移，並且 PtCo、 PtRu雙金屬複合材料僅展示出Pt的衍射信號，這與文獻[L. Li, J. PHys. Chem. C 111 (2007) 2803]的結果是一致的，說明PtCo及PtRu雙金屬納米粒子以合金的形式 存在。
具體實施例方式
實施例l:將0.5 g碳氮納米管均勻分散在300 mL氯鉑酸的乙二醇100%溶液中，Pt 含量為0.05 g，室溫攪拌0.5h，用濃度為0.02M的NaOH乙二醇溶液調解體系pH為 8 13，攪拌5min，放入微波爐(功率為200W)微波輻射100s，冷卻至室溫。過濾， 用乙醇洗滌乾淨，50 6(TC乾燥。得到碳氮納米管負載的鉑納米粒子，記為Pt/CNx。 後進行透射電鏡觀測(圖3a)。
實施例2:將0.02 g碳氮納米管均勻分散在50 mL氯鉑酸和醋酸鈷的乙二醇80%溶液 中，Pt和Co含量分別為0.1 g禾n 0.025 g (摩爾比為1: 1)，室溫攪拌1.5 h，用濃 度為 1.0 M的NaOH乙二醇溶液調解體系pH為8 13，攪拌100 min，放入微波爐 (功率為500 W)微波輻射200 s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，40 50°C 乾燥。得到碳氮納米管負載的鉑納米粒子，記為PtCo/CNx。後進行XPS (圖2a)、透 視電鏡觀測(圖3b)及HRTEM (圖4a)表徵。
實施例3:將l.Og碳氮納米管均勻分散在100mL氯鉑酸和醋酸鎳的乙二醇50。/。溶液 中，Pt和Ni含量分別為0.1 g和0.025 g (摩爾比為1: 1)，室溫攪拌5h，用濃度為0.05 M的NaOH乙二醇溶液調解體系pH為8 13，攪拌10 min，放入微波爐(功率 為1000W)微波輻射100s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，20 4(TC乾燥。 得到碳氮納米管負載的鉑納米粒子，記為PtNi/CNx。後進行XPS (圖2b)、透射電鏡 觀測(圖3c)及HRTEM (圖4b)表徵。
實施例4:將0.01 1.0 g碳氮納米管均勻分散在5 500 mL氯鉬酸和氯化釕的乙二醇 90% (—般10 100%均可)溶液中，Pt和Ru含量分別為0.001 0.1 g和0.00025 0.025 g (摩爾比為1: 1)，室溫攪拌0.5 5h，用濃度為0.02 2.0 M的NaOH乙二 醇溶液調解體系pH為8 13，攪拌1 100 min，放入微波爐(功率為200 W)微波 輻射500 s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，0 60。C乾燥。得到碳氮納米管負 載的鉑釕納米粒子，記為PtRu/CNx。後進行透射電鏡觀測(圖2d)及XRD表徵(圖 5)。
實施例5:將0.01 1.0 g碳氮納米管均勻分散在5 500 mL氯鉑酸和醋酸鐵的乙二醇 100% (一般10 100%)溶液中，Pt和Fe含量分別為O.OO卜O,l g和0細25 0.025 g(摩爾比為l: 1)，室溫攪拌0.5 5h，用濃度為0.02 2.0M的NaOH乙二醇溶液 調解體系pH為8 13，攪拌1 100 min，放入微波爐(功率為200 1000 W)微波 輻射10 1000 s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，0 60。C乾燥。得到碳氮納 米管負載的鉑釕納米粒子，記為PtFe/CNx。
實施例6:將0.01 1.0g碳氮納米管均勻分散在5 500 mL氯鉑酸和氯化銅的乙二醇 100% (一般10 100%)溶液中，Pt和Cu含量分別為0細 0.1 g和0扁25 0.025 g(摩爾比為l: 1)，室溫攪拌0.5 5h，用濃度為0.02 2.0M的NaOH乙二醇溶液 調解體系pH為8 13，攪拌1 100 min，放入微波爐(功率為200 1000 W)微波 輻射0 1000 s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，0 6(TC乾燥。得到碳氮納米 管負載的鉑釕納米粒子，記為PtCu/CN"
實施例7:將0.01 1.0 g碳氮納米管均勻分散在5 500 mL氯鉑酸和氯金酸的乙二醇 100% (一般10 100%)溶液中，Pt和Au含量分別為0.001 0.1 g禾口 0.00025 0.025 g(摩爾比為l: 1)，室溫攪拌0.5 5h，用濃度為0.02 2.0M的NaOH乙二醇溶液 調解體系pH為8 13，攪拌l 100min，放入微波爐(功率為200 1000 W)微波 輻射10 1000 s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，0 60。C乾燥。得到碳氮納 米管負載的鉑釕納米粒子，記為PtAu/CNx。
實施例8:將0.01 1.0 g碳氮納米管均勻分散在5 500 mL氯鉑酸和氯化鈀的乙二醇 100% (一般10 100%)溶液中，Pt和Pd含量分別為0.00卜O.l g和0.00025 0.025 g(摩爾比為h 1)，室溫攪拌0.5 5h，用濃度為0.02 2.0M的NaOH乙二醇溶液 調解體系pH為8 13,攪拌1 100 min，放入微波爐(功率為200 1000 W)微波 輻射10 1000 s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，0 60'C千燥。得到碳氮納 米管負載的鉑釕納米粒子，記為PtPd/CNx。
實施例9:將0.01 1.0 g碳氮納米管均勻分散在5 500 mL氯鉑酸和氯化銠的乙二醇 100% (一般10 100%)溶液中，Pt和Rh含量分別為0.001 0.1 g禾口 0細25 0.025 g(摩爾比為h 1)，室溫攪拌0.5 5h，用濃度為0.02 2.0 M的NaOH乙二醇溶液 調解體系pH為8 13，攪拌1 100 min，放入微波爐(功率為200 1000 W)微波 輻射10 1000 s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨，0 6(TC乾燥。得到碳氮納 米管負載的鉑釕納米粒子，記為PtRh/CNx。實施例10:將0.01 1.0 g碳氮納米管均勻分散在5 500 mL氯鉑酸和氯化銠的水合 肼(50wt%)水溶液，Pt和Rh含量分別為0.1 g和0.025 g (摩爾比為1: 1)，室溫攪 拌0.5h，用濃度為0.5M的NaOH乙二醇溶液調解體系pH為8 13，攪拌10min， 放入微波爐(功率為700W)微波輻射800s，冷卻至室溫。過濾，用乙醇洗滌乾淨， 60 'C乾燥。得到碳氮納米管負載的鉑釕納米粒子，記為PtRh/CNx。使用硼氫化鈉作 還原劑的結果同上。
實施例11:以上述碳氮納米管負載的鉑釕納米粒子作為催化劑用於甲醇的陽極氧化的 催化反應。該實驗的電極製備方法及實驗條件按照文獻[J. Prabhuram, et al. J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11057.]進行，表明採用本發明製備的碳氮納米管負載鉑釕納米粒 子催化劑具有很高的催化活性。碳氮納米管CNX是通過化學氣相沉積方法製備[H. Chen, etal. J. Phys. Chem. B 110 (2006) 16422]，氮含量x = 0.03 0.05,形貌見圖1。所 得碳氮納米管不經過任何處理直接用作催化劑載體。
實施例12:以上述碳氮納米管負載的鉑基雙金屬納米粒子作為催化劑用於陰極氧還
原催化反應。該實驗的電極製備方法及實驗條件按照文獻[J. Prabhuram, et al. J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11057.]進行，表明採用本發明製備的碳氮納米管負載鉑基納米粒 子催化劑具有很高的催化活性。碳氮納米管CNX是通過化學氣相沉積方法製備[H. Chen, et al. J. Phys. Chem. B 110 (2006) 16422]，氮含量x = 0.03 0.05,形貌見圖1 。所
得碳氮納米管不經過任何處理直接用作催化劑載體。
權利要求
1. 碳氮納米管負載鉑基納米粒子電極催化劑，其特徵在於碳氮納米管中氮含量為0.01～1.34(N/C原子比)，記為CNx，其中x＝0.01～1.34；所述鉑基納米粒子的粒徑為0.1～15nm，鉑或鉑基金屬納米粒子的含量(wt％)為碳氮納米管質量的1％～200％，鉑基金屬納米粒子是與鉑形成雙組元金屬納米粒子的元素記為M，M為鐵、鈷、鎳、銅、金、鈀、釕及銠；。
2. 根據權利要求l所述的碳氮納米管負載鉑釕納米粒子電極催化劑，其特徵在於碳 氮納米管是多壁、單壁納米管或上述兩種混合的納米管。碳氮納米管負載鉑基雙組元金屬納米粒子電極催化劑的製備方法將所述含量的碳 氮納米管均勻分散在含鉑和M金屬鹽的溶液中，M為鐵、鈷、鎳、銅、金、鈀、釕或銠，還原劑為使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼。還原條件是使 用乙二醇為還原劑時，碳氮納米管在含鉑和M金屬鹽的乙二醇溶液中超聲分散均勻，室 溫攪拌0.5 5h，然後用NaOH溶液調解pH二7 14，後採用微波反應器或微波爐(功率 200 1000W)加熱0.5 60min,過濾、洗滌、乾燥得到碳氮納米管負載的PtM雙金屬納 米粒子；使用硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼為還原劑時，反應在水溶液中進行。
3. 碳氮納米管負載鉑基納米粒子電極催化劑的製備方法，其特徵在於將所述碳氮納 米管分散在含鉑或與金屬M (M為鐵、鈷、鎳、銅、金、鈀、釕或銠)二種金屬鹽的 溶液中，然後採用微波加熱，然後採用微波加熱，採用還原劑還原，純化後得到碳氮納 米管負載鉑基金屬納米粒子的電極催化劑；鉑與M金屬鹽的摩爾比為m: n，其中m = 0.1 1， n=0 l。鉑或/與M二種金屬鹽的鉑鹽以氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑為前驅物； 鐵鹽為醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷； 鎳鹽為醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；銅鹽為醋酸銅、硝酸銅、氯化銅或硫酸銅； 金鹽為氯金酸或者氯金酸鉀；鈀鹽為氯化鈀、硫酸鈀或硝酸鈀；釕鹽為氯化釕或氯釕酸 鉀；銠鹽為三氯化銠或醋酸銠。
4. 根據權利要求3所述的碳氮納米管負載鉑或鉑基雙金屬納米粒子電極催化劑的制 備方法，其特徵在於所使用的還原劑為乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼；還原條 件是將碳氮納米管在含鉑或與金屬M的還原劑溶液中攪拌，以NaOH調節PH=7 — 14， 微波加熱功率為200 —IOOOW，時間0.5-60min，後過濾、洗滌、乾燥得到碳氮納米管負 載的鉑釕納米粒子。
5. 根據權利要求3所述的碳氮納米管負載鉑或鉑基雙金屬納米粒子電極催化劑的制 備方法，其特徵在於使用微波為加熱源，保證均勻、快速的升溫過程，控制納米粒子尺 寸分布窄。
全文摘要
碳氮納米管負載鉑基雙組元金屬納米粒子電極催化劑的製備方法其特徵是將所述含量的碳氮納米管均勻分散在含鉑和M金屬鹽的溶液中，M為鐵、鈷、鎳、銅、金、鈀、釕或銠，然後採用微波加熱，採用還原劑還原，純化後得到碳氮納米管負載鉑基金屬納米粒子的電極催化劑；鉑與M金屬鹽的摩爾比為m∶n，其中m＝0.1～1，n＝0～1。鉑或/與M二種金屬鹽的鉑鹽以氯鉑酸、氯鉑酸鉀或醋酸鉑為前驅物；碳氮納米管負載含鉑雙金屬電極催化劑，碳氮納米管中氮含量為0.01～1.34(原子比)，記為CNx，其中x＝0.01～1.34；所述含鉑雙金屬納米粒子的粒徑為0.1～15nm，雙金屬納米粒子的含量佔碳氮納米管質量的1％～200％。
文檔編號B01J23/56GK101480612SQ200910028110
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月9日 優先權日2009年1月9日
發明者姜淑娟, 王喜章, 徵 胡, 蹇國強, 陶海升, 馬延文 申請人:南京大學