一種無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法

2023-09-24 03:53:20

專利名稱：一種無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷材料和納米材料製備領域，具體的是涉及從一種無機含硼前驅體退火制 備氮化硼納米管的新方法。
技術背景1995年Chopra等人通過等離子電弧放電方法成功製備出了氮化硼納米管，揭開了氮化 硼納^t管的研究序幕。氮化硼納米管具有與碳納米管相媲美的高模量和高強韌性，極好的化 學穩定性和熱穩定性。此外，氮化硼納米管表現為寬帶隙的半導體，約5.5eV。這些特性使 氮化硼納米管吸引了來自半導體器件、納米復相陶瓷、儲氫材料等多領域的研究興趣。氮化硼納米管的製備方法主要有弧光熔化法、高溫化學法、碳納米管模板法、雷射熔燒 法等。雖然近年來在氮化硼納米管制備方面取得了一些成功和進展，但通常產率很低，難以大量製備。在化學合成氮化硼納米管方面，有大量報導採用各種無機或有機含硼化合物為起始物制 備氮化硼納米管，由於這些原料雖然含硼，卻不具有促進形成氮化硼納米管的催化功能，因 而需要外加催化劑。 發明內容本發明所要解決的問題是針對上述現有不足而提出的一種採用無機含硼催化劑前驅體經 退火製備氮化硼納米管的新方法，該製備工藝簡單，不需要外加催化劑，所得到的氮化硼納 米管產量大，純度高。本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為 一種無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於將無機含硼催化劑前驅體在800 1200'C下退火5 50小時，即可以得到氮化硼納米管，所述的無機含硼催化劑前驅體組分為富硼型金屬硼化物和過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼(B)元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡 金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: 0.106 0.654，所述的富硼型金屬硼化物為IIA族鹼土金 屬元素或稀土金屬元素的二硼化物、四硼化物、六硼化物、十二硼化物中的任意一種或多種 的混合，退火氣氛為氨氣或氮氣與氫氣的混合氣體。按上述方案，優選的富硼型金屬硼化物為MgB2、 MgB4、 MgB6、 CaB6、 SrB6、 BaB6 、 YB6、 LaB6或CeB6。按上述方案，最佳的富硼型金屬硼化物為CaB6。按上述方案，所述的過渡金屬化合物為過渡金屬元素的氧化物、氫氧化物、鹽酸鹽或硝酸鹽，過渡金屬元素為VB、 VIB、 VIIB或VIIIB族過渡金屬元素。按上述方案，所述的過渡金屬元素優選為V、 Mo、 Mn、 Fe、 Co或Ni。按上述方案，所述的無機含硼催化劑前驅體在空氣中於50~800 'C溫度範圍內24小時失重率和增重率都小於5 wt.%。 '上述無機含硼催化劑前驅體，可以採用幹混/反應工藝，其特徵在於包括有以下步驟(1)配料過程按原料配比稱量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼(B)元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: 0.106 0.654; (2)混料過程將稱量好的原料加入高速混料機，混合3 10分鐘，使其混合 均勻；(3)成型過程將混合料倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(4) 反應過程將上步所得物放入反應罐，置入加熱爐中，於500 85(TC下保溫1 60分鐘；(5) 粉碎過程反應所得產物加入高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘即 可。無機含硼催化劑前驅體，可以採用球磨/反應工藝，其特徵在於包括有以下步驟(l)配料過程按原料配比稱量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼(B)元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: 0.106 0.654; (2)球磨過程採用行星式球磨機對稱量好的原料進行球磨，使用不鏽鋼球磨罐和不鏽 鋼磨球，自轉100 500轉/分，公轉100 300轉/分，球磨1 120小時；3)成型過程將混合料倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(4)反應過程將上步所得物放入反應罐，置入加熱爐中，於500 85(TC下保溫1 60分鐘；(5)粉碎過程反應所得產物 加入高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘即可。無機含硼催化劑前驅體，可以採用液相混合/反應工藝，其特徵在於包括有以下步驟(1) 配料過程按原料配比稱量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼(B)元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: 0.106 0.654; (2)分散過程將稱量好的原料倒入燒杯中，加入蒸餾水或者乙醇攪拌混合10 30分鐘，或攪拌混合10 30分鐘再超聲5 20分鐘；(3)抽濾和乾燥過程通過循環水式真 空泵進行抽濾，並將所得到的濾餅放入真空乾燥箱中乾燥5 24小時，然後進行粉碎；(4)成型過程將經過乾燥和粉碎的濾餅倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(5) 反應過程將上步所得物放入反應罐，置入加熱爐中，於500 850"C下保溫1 60分鐘；(6) 粉碎過程反應所得產物加入高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘 即可。無機含硼催化劑前驅體，可以採用液相複合/反應工藝，其特徵在於包括有以下步驟(1) 配料過程按原料配比稱量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物 中所含硼(B)元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: (U06 0.654; (2)包覆過程向稱量好的原料中加入25 28 wt.。/。的氨水，混合液攪拌1 5小時，靜置1 3小時；(3)抽濾和乾燥過程通過循環水式真空泵進行抽濾，並將所得到的 濾餅放入真空乾燥箱中千燥5 24小時，然後進行粉碎；(4)成型過程將經過乾燥和粉碎的 濾餅倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(5)反應過程將上步所得物 放入反應罐，置入加熱爐中，於500 850'C下保溫1 60分鐘；(6)粉碎過程反應所得產物 加入高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘即可。反應式舉例如下CaB6 +Fe3++OH—= CaB6@Fe(OH)3"艮卩Fe"與OH—反應形成Fe(OH)3，包裹CaBs顆粒形成沉 澱。本發明所用的富硼型金屬硼化物和過渡金屬化合物以及其它試劑可以是分析純試劑或化 學純試劑。由金屬硼化物與金屬氧化物在含氧氣氛中通過自蔓延化學反應製得無機含硼催化劑前驅 體，製備反應引發溫度為500 850。C，自蔓延反應溫度大於IOOO'C。經過高溫自蔓延反應處 理之後，形成的前驅體性質穩定，在800'C及以下空氣中不發生分解失重，也不發生氧化增 重。實驗表明，在800 。C保溫24小時最大失重率和最大增重率都小於5 wt.%。無機含硼催化劑前驅體製備反應舉例如下CaB6 + Co203 = 2 CoB + CaO + 4B + 02個 (1)如式(l)所示，CaB6與反應生成CoB、 CaO、單質B和氧分子。其中02因為高溫釋放，使自蔓延產物呈多孔蜂窩狀固體。反應中也可能生成了 B203，但因為製得的前驅體在50 800'C溫度範圍內幾乎沒有失重，且反應前後質量變化率小於5wt.%,表明生成的B203的量很少。 CaB6 + 6NH3 — BN十Ca + 9H2t (2) CoB + NH3 — BN + Co + 3/2 H2f (3) B + NH3 — BN + 3/2 H2T (4) 退火生成氮化硼納米管可能的反應如式(2) (4)所示。CaB6與NH3反應，形成氮化硼納米管、Ca和氫氣(式(2))。類似地，CoB、 B與氨氣都形成了氮化硼納米管(式(3)、 (4))。其中Ca、 Co也可能與NH3反應生成Ca3N2、 CoN。根據納米管VLS催化生長機制，在退火反應體系中分布均勻的催化劑合金[Co-Ca]或/和多元合金體系[Co-Ca-B-N]的粒子、氣相B和N原子以及固相氮化硼三者之間構成動態平衡體系。當CaB6與NH3反應不斷產生B、 N原子吋，在金屬合金粒子作催化劑和形狀模板的 作用下，平衡向氮化硼方向移動。氮化硼的形成，起初在催化劑顆粒表面生長成為類似於富 勒烯的多層類型的殼層結構，由於催化劑粒子的形狀不可能完全恆定，導致催化劑粒子表面 的固相氮化硼朝某個方向生長和延伸，從而形成了多壁氮化硼納米管。 本發明的有益效果在於1) 採用無機含硼催化劑前驅體退火反應製備氮化硼納米管，先把硼元素與催化劑燒結在 一起，形成多孔狀固體，不僅解決了氮化硼納米管產率小、純度低的難題，也突破了氮化硼 納米管制備產量的限制，製備工藝簡單，氮化硼納米管產品收率達80%以上，純度大於85%。2) 所製備的無機含硼催化劑前驅體化學性質穩定，適用於低成本批量製備高純度氮化硼 納米管材料，製備前驅體的反應條件比較溫和，過程簡單方便，能耗低，成本低廉，適合工 業化生產，前驅體不需要經過提純即可直接用於製備氮化硼納米管。


圖1.氮化硼納米管的XRD譜圖。圖2.氮化硼納米管的SEM照片。圖3.氮化硼納米管的TEM照片。圖4.氮化硼納米管的FTIR圖。
具體實施方式
下面通過實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。 實施例l幹混自蔓延工藝以六硼化鈣(CaB6)為硼源，氧化鈷(Co203)為催化劑介紹無機硼源前驅體製備工藝。 第一步配料。CaB6、 0>203都是分析純試劑，稱取50.03g CaB6， 50.25g Co203，其中摩爾 比B: Co為l: 0.21。第二步混料。將稱量好的CaB6和Co203加入高速混料機(18000轉/ 分鐘)混合5分鐘，使其充分均勻。第三步成型。將混合料倒入鋼製模具中，利用500噸 壓力機，保壓15分鐘，成型，取出。第四步反應。將成型的物料放入反應罐中，不需要密 封。將反應罐置入氬氣保護的加熱爐中，在750'C下保溫12分鐘，自然冷卻，開罐取出產物， 外觀為黑色蜂窩狀。第五步粉碎。將反應後的物料加入高速混料機(18000轉/分鐘)中充 分粉碎5分鐘，稱量，質量為97.65g，質量損失率為2.6%，密封，貯存待用。實施例1僅是本發明所用無機含硼催化劑前驅體其中一個實施例，本發明技術方案中所 列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不 一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。 實施例2乾粉球磨工藝以六硼化鈣(CaB6)為硼源，氯化鎳(NiCl2)為催化劑介紹無機硼源前驅體製備工藝。 第一步配料。CaB6、 MCb都為分析純試劑，稱取50.04gCaB6， 40.09gNiCl2，其中摩爾比B: Ni為l: 0.11。第二步球磨。將配好的原料倒入不鏽鋼球磨罐，採用不鏽鋼磨球，調整球磨機參數，自傳500轉/分，公轉250轉/分，球磨12小時。第三步成型。將球磨物料倒 入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓13分鐘，成型，取出。第四步反應。將成型的物 料放入反應罐中，不需要密封。將反應罐置入氬氣保護的加熱爐中，在85(TC下保溫8分鐘， 自然冷卻，開罐取出產物，外觀為黑色蜂窩狀。第五步粉碎。將反應後的物料加入高速混 料機(18000轉/分鐘)中充分粉碎5分鐘，稱量，質量為86.68g,質量損失率為3.8%,密封， 貯存待用。實施例2僅是本發明所用無機含硼催化劑前驅體其中一個實施例，本發明技術方案中所 列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不 一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能 實現本發明，在此不一一列舉實施例。 實施例3液相分散自蔓延工藝以六硼化鋇(BaB6)為硼源，三氧化二鐵(Fe203)為催化劑介紹無機硼源前驅體製備工 藝。第一步配料。BaB6、 Fe203都是分析純試劑，稱取60.03g BaB6、 35.09gFe2O3，其中摩 爾比B: Fe為1: 0.24。第二步分散。將稱量好的物料倒入1000 ml燒杯中，加入500ml 蒸餾水，攪拌20分鐘，超聲10分鐘，使物料在蒸餾水中分散均勻。第三步抽濾。將混合 液通過循環水式真空泵進行抽濾。第四步乾燥。將所得到的濾餅放入80'C真空乾燥箱中幹 燥8小時。第五步粉碎。將乾燥好的濾餅加入高速混料機(18000轉/分鐘)混合5分鐘。 第六步成型。將混合料倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機保壓18分鐘，成型，取出。第七步反應。將成型的物料放入反應罐中，不需要密封。將反應罐置入氬氣保護的加熱爐中，在80(TC下保溫10分鐘，自然冷卻，開罐取出產物，外觀為黑色蜂窩狀。第八步粉碎。將 反應後的物料加入高速混料機(18000轉/分鐘)中充分粉碎5分鐘，稱量，質量為92.34g， 質量損失率為3.1%,密封，貯存待用。實施例3僅是本發明所用無機含硼催化劑前驅體其中一個實施例，本發明技術方案中所 列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不 一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。 實施例4複合自蔓延工藝以六硼化鈣(CaB6)為硼源，硝酸鐵(Fe(N03)y9H20 )為催化劑介紹無機硼源前驅體 製備工藝。第一步配料。CaB6、 Fe(N03)3'9H20都是分析純試劑，稱取30.12g CaB6、 83.89g Fe(N03)y9H20,其中摩爾比B: Fe為l: 0.12。第二步反應包覆。將稱量好的物料倒入1000 ml燒杯中，加入30.15ml質量分數為25 28wt。/。氨水，攪拌2小時，靜置1小時。第三步 水洗抽濾。通過循環水式真空泵進行抽濾，得到濾餅。第四步乾燥。將所得到的濾餅放入 80。C真空乾燥箱中乾燥IO小時。第五步粉碎。將乾燥好的濾餅加入高速混料機(18000轉 /分鐘)混合7分鐘。第六步成型。將混合料倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機保壓20分鐘，成型，取出。第七步反應。將成型的物料放入反應罐中，不需要密封。將反應罐置入氬氣保護的加熱爐中，在85(TC下保溫16分鐘，自然冷卻，開罐取出產物，外觀為黑色蜂 窩狀。第八步粉碎。將反應後的物料加入高速混料機(18000轉/分鐘)中充分粉碎7分鐘， 稱量，質量為44.81g，質量損失率為3.9%，密封，貯存待用。實施例4僅是本發明所用無機含硼催化劑前驅體其中一個實施例，本發明技術方案中所 列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不 一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能 實現本發明，在此不一一列舉實施例。 實施例5幹混自蔓延工藝以六硼化鑭(LaB6)為硼源，氧化鎳(NiO)為催化劑介紹無機硼源前驅體製備工藝。 第一步配料。LaB6、 NiO都是分析純試劑，稱取40.21gLaB6， 57.56gNiO，其中摩爾比B: Ni為l: 0.651。第二步混料。將稱量好的LaB6和NiO加入高速混料機(18000轉/分鐘) 混合5分鐘，使其充分均勻。第三步成型。將混合料倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機， 保壓17分鐘，成型，取出。第四步反應。將成型的物料放入反應罐中，不需要密封。將反 應罐置入氬氣保護的加熱爐中，在800'C下保溫9分鐘，自然冷卻，開罐取出產物，外觀為 黑色蜂窩狀。第五步粉碎。將反應後的物料加入高速混料機(18000轉/分鐘)中充分粉碎 6分鐘，稱量，質量為94.15 g，質量損失率為3.7%，密封，貯存待用。實施例5僅是本發明所用無機含硼催化劑前驅體其中一個實施例，本發明技術方案中所 列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不 一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能 實現本發明，在此不一一列舉實施例。實施例6液相分散自蔓延工藝以二硼化鎂(MgB2)為硼源，三氧化二鐵(Fe203)為催化劑介紹無機硼源前驅體製備 工藝。第一步配料。MgB2、 Fe203都是分析純試劑，稱取30.07g MgB2、 40.21g Fe203,其 中摩爾比B: Fe為l: 0.38。第二步分散。將稱量好的物料倒入500ml燒杯中，加入300ml 蒸餾水，攪拌15分鐘，超聲10分鐘，使物料在蒸餾水中分散均勻。第三步抽濾。將混合 液通過循環水式真空泵進行抽濾。第四步乾燥。將所得到的濾餅放入80'C真空乾燥箱中幹 燥8小時。第五步粉碎。將乾燥好的濾餅加入高速混料機(18000轉/分鐘)混合5分鐘。 第六步成型。將混合料倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機保壓16分鐘，成型，取出。第 七步反應。將成型的物料放入反應罐中，不需要密封。將反應罐置入氬氣保護的加熱爐中，在80(TC下保溫10分鐘，自然冷卻，開罐取出產物，外觀為黑色蜂窩狀。第八步粉碎。將 反應後的物料加入高速混料機(18000轉/分鐘)中充分粉碎7分鐘，稱量，質量為67.85g， 質量損失率為3.5%，密封，貯存待用。實施例6僅是本發明所用無機含硼催化劑前驅體其中一個實施例，本發明技術方案中所 列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不 一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能 實現本發明，在此不一一列舉實施例。 實施例7乾粉球磨工藝以六硼化鋇(BaB6)和二硼化鎂(MgB2)為硼源，氧化鈷(Co203)為催化劑介紹無機 硼源前驅體製備工藝。第一步配料。BaB6、MgB2、C0203都為分析純試劑，稱取25.03g BaB6， 25.12g MgB2， 86.69g Co203，其中摩爾比B: Co為l: 0.57。第二步球磨。將配好的原料 倒入鋼球球磨罐，調整球磨機參數，自傳500轉/分，公轉250轉/分，球磨12小時。第三步 成型。將球磨物料倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓16分鐘，成型，取出。第四步 反應。將成型的物料放入反應罐中，不需要密封。將反應罐置入氬氣保護的加熱爐中，在800°C 下保溫10分鐘，自然冷卻，開罐取出產物，外觀為黑色蜂窩狀。第五步粉碎。將反應後的 物料加入高速混料機(18000轉/分鐘)中充分粉碎7分鐘，稱量，質量為130.23g，質量損失 率為4.8%,密封，貯存待用。實施例7僅是本發明所用無機含硼催化劑前驅體其中一個實施例，本發明技術方案中所 列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不 一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。實施例8:取100.20克CaB6與79.54克0)203按照實施例1步驟反應製備得到179.40克前驅體， 於80(TC退火48小時，保持氨氣體通量為2.5 L/min,隨爐冷卻至室溫，取出產物，經提純得 到白色粉末127.3克，以CaB6為基準計算其收率為89.5%。所得樣品的X-射線衍射分析(XRD)用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV, 20mA，入 =L5406A)， 2e在10-80。範圍。用JSM-5510LV型號的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌， 制樣方法是直接採用產物粉末分布在雙面膠上並粘在樣品銅臺上噴金後觀察。用JEM 2100 型透射電子顯微鏡(TEM)研究其微結構，樣品在無水乙醇中超聲分散，滴加到銅網上。紅 外光譜分析(FTIR)是用KBr壓片法制樣，採用Impact 420型紅外光譜儀進行紅外光譜的測繪。附圖1給出了氮化硼納米管樣品的XRD譜圖。與JCPDS標準卡號(N0.85-1068)六方氮 化硼晶體的XRD衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，計算出產物晶胞常數為a = 0.2487 nm, c = 0.6748nm，與標準卡a = 0.2510 nm， c = 0.6690 nm基本相符，表明產物為六方氮化 硼結構。附圖2是氮化硼納米管樣品的SEM照片，照片中標尺長度代表l pm。由照片可見，所 獲得的氮化硼納米管長度大於一般大於5 nm，外徑均勻，外徑小於50nm。氮化硼納米管的 含量可從照片中估計，其含量大於85wt.8/。，另有少量的氮化硼碎塊和碎片雜質。附圖3是氮化硼納米管樣品的有代表性的TEM照片，其中圖la中標尺長度代表100 nm, 圖lb中標尺長度代表300 nm。從圖la中可見，納米管外徑約為20 30 nm,壁厚約為5 10nm，這是構成納米管的主要形貌。從圖lb中可見，波紋狀納米管外徑約為100nm，壁厚 約為10 25 nm，此外還有氮化硼空心錐、厚壁氮化硼納米管以及氮化硼薄片和碎塊，這些 都是典型的次要形貌，在樣品中含量較少。附圖4為氮化硼納米管樣品的FTIR譜圖。如圖所示，明顯的紅外吸收峰有分別位於3431、 1380和804 cm"三處的吸收峰。位於1381 cm"和804 cm—1的吸收峰，則分別由於氮化硼中 B-N鍵的面內TO振動模式和氮化硼中的N-B-N鍵的面外的彎曲振動。由此可知，產物為氮 化硼。而位於3431 cm"處的吸收峰是由於樣品表面吸附水的O-H和N-H鍵振動。實施例9:取9.03克MgB2和4.82克Fe203按照實施例6步驟反應製備得到13.85克前驅體，然後 於120(TC退火5小時，保持氨氣體通量為1.5L/min，隨爐冷卻至室溫，取出產物，得到白色 粉末8.31克，以MgB2為基準計算其收率為85.2。/。。產物經過XRD、 SEM、 TEM和FTIR分析，證明產物是比較純的氮化硼納米管，氮化硼納米管含量80。/。以上，管長大約20 pm，直 徑20 40nm，粗細均勻。實施例10:取85.00克LaB6和20.85克NiO按照實施例5步驟反應製備得到106.10克前驅物，然後 於1000。C退火20小時，保持氮氣/氫氣混合氣體(摩爾比N2:H2 = 1:3 10)通量為0.5 L/min, 隨爐冷卻至室溫，取出產物，得到白色粉末56.89克，以LaB6為基準計算其收率為91.60/。。 產物經過XRD、 SEM、 TEM和FTIR分析，證明產物是比較純的氮化硼納米管，氮化硼納米 管含量約80%以上，管長30 120pm，直徑10 20nm，粗細均勻。
權利要求
1、一種無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於將無機含硼催化劑前驅體在800～1200℃下退火5～50小時，即可以得到氮化硼納米管，所述的無機含硼催化劑前驅體組分為富硼型金屬硼化物和過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B∶M為1∶0.106～0.654，所述的富硼型金屬硼化物為IIA族鹼土金屬元素或稀土金屬元素的二硼化物、四硼化物、六硼化物、十二硼化物中的任意一種或多種的混合，退火氣氛為氨氣或氮氣與氫氣的混合氣體。
2、 按權利要求1所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於富硼 型金屬硼化物為MgB2、 MgB4、 MgB6、 CaB6、 SrB6、 BaB6 、 YB6、 LaBe或CeBe。
3、 按權利要求2所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於富硼 型金屬硼化物為CaB6。
4、 按權利要求1所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於所述 的過渡金屬化合物為過渡金屬元素的氧化物、氫氧化物、鹽酸鹽或硝酸鹽，過渡金屬元素為 VB、 VIB、 VIIB或VIIIB族過渡金屬元素。
5、 按權利要求4所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於所述 的過渡金屬元素優選為V、 Mo、 Mn、 Fe、 Co或Ni。
6、 按權利要求1所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於所述 的無機含硼催化劑前驅體在空氣中於50 800 'C溫度範圍內24小時失重率和增重率都小於5 wt.%。
7、 按權利要求1所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於無機含硼催化劑前驅體，採用幹混/反應工藝製備，包括有以下步驟(l)配料過程按原料配比稱 量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1:0.106 0.654; (2)混料過程將 稱量好的原料加入高速混料機，混合3 10分鐘，使其混合均勻；(3)成型過程將混合料 倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(4)反應過程將上步所得物放入 反應罐，置入加熱爐中，於500 85(TC下保溫1 60分鐘；(5)粉碎過程反應所得產物加入 高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘即可。
8、 按權利要求1所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於無機含硼催化劑前驅體，採用球磨/反應工藝製備，包括有以下步驟(l)配料過程按原料配比稱 量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: 0.106~0.654; (2)球磨過程採用行星式球磨機對稱量好的原料進行球磨，使用不鏽鋼球磨罐和不鏽鋼磨球，自轉100 500 轉/分，公轉100 300轉/分，球磨1 120小時；3)成型過程將混合料倒入鋼製模具中，利 用500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(4)反應過程將上步所得物放入反應罐，置入加熱爐 中，於500 850'C下保溫1 60分鐘；(5)粉碎過程反應所得產物加入高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘即可。
9、 按權利要求1所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於無機含硼催化劑前驅體，採用液相混合/反應工藝製備，包括有以下步驟(l)配料過程按原料配 比稱量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: 0.106~0.654; (2)分散過程 將稱量好的原料倒入燒杯中，加入蒸餾水或者乙醇攪拌混合10 30分鐘，或攪拌混合10 30分鐘再超聲5 20分鐘；(3)抽濾和乾燥過程通過循環水式真空泵進行抽濾，並將所得到 的濾餅放入真空乾燥箱中乾燥5 24小時，然後進行粉碎；(4)成型過程將經過乾燥和粉碎 的濾餅倒入鋼製模具中，利用500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(5)反應過程將上步所得 物放入反應罐，置入加熱爐中，於500 85(TC下保溫1 60分鐘；(6)粉碎過程反應所得產 物加入高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘即可。
10、 按權利要求1所述的無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的方法，其特徵在於無機含硼催化劑前驅體，採用液相複合/反應工藝製備，包括有以下步驟(l)配料過程按原料 配比稱量富硼型金屬硼化物與過渡金屬化合物，所述的富硼型金屬硼化物中所含硼元素的量與過渡金屬化合物中所含過渡金屬元素M的量的摩爾比B:M為1: 0.106 0.654; (2)包覆過 程向稱量好的原料中加入25 28 wt，。的氨水，混合液攪拌1 5小時，靜置1 3小時；(3)抽濾和乾燥過程通過循環水式真空泵進行抽濾，並將所得到的濾餅放入真空乾燥箱中乾燥 5 24小時，然後進行粉碎；(4)成型過程將經過乾燥和粉碎的濾餅倒入鋼製模具中，禾擁 500噸壓力機，保壓10 30分鐘；(5)反應過程將上步所得物放入反應罐，置入加熱爐中， 於500 850。C下保溫1 60分鐘；(6)粉碎過程反應所得產物加入高速混料機，於5000 18000轉/分鐘條件下粉碎3 10分鐘即可。
全文摘要
本發明涉及無機含硼前驅體退火製備氮化硼納米管的新方法，包括將無機含硼催化劑前驅體在800～1200℃下退火5～50小時，得到氮化硼納米管，本發明的有益效果在於1)採用無機含硼催化劑前驅體退火反應製備氮化硼納米管，先把硼元素與催化劑燒結在一起，形成多孔狀固體，解決了氮化硼納米管產率小、純度低的難題，突破了氮化硼納米管制備產量的限制，製備工藝簡單，氮化硼納米管產品收率達80％以上，純度大於85％；2)所製備的無機含硼催化劑前驅體化學性質穩定，適用於低成本批量製備高純度氮化硼納米管材料，製備前驅體的反應條件比較溫和，過程簡單方便，能耗低，成本低廉，適合工業化生產，前驅體可直接用於製備氮化硼納米管。
文檔編號C01B21/00GK101580236SQ20091006272
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月16日 優先權日2009年6月16日
發明者王吉林, 谷雲樂 申請人:武漢工程大學