核-殼粒子用於紗線或織物的抗芯吸應用的用途的製作方法

2023-09-23 21:12:10

專利名稱：核-殼粒子用於紗線或織物的抗芯吸應用的用途的製作方法
核-売粒子用於紗線或織物的抗芯吸應用的用途本發明涉及核-売粒子用於塗覆紗線或織物以抑制或防止水在所述紗線或織物中芯吸的用途。本發明還涉及提供有整理劑和這樣的核-殼粒子塗層的紗線或織物。防水的紗線和織物是已知的。在US 7，132，131、US 5，116，682和US4, 868，042中。已披露了防水的芳族聚醯胺和聚酯紗線和織物。這些專利申請描述了通過對芳族聚醯胺紗線應用防水劑來生產疏水整理的芳族聚醯胺紗線或織物的方法。所使用的防水劑是包含含氟聚合物的防水劑，所述含氟聚合物特別是氟化丙烯酸酯聚合物的混合物(例如，如在US 7，132，131中更詳細描述的購自Ciba公司的Oleophobol SM 或SL )。自近些年來，含氟聚合物是受質疑的聚合物，因為它們的製造方法從環境原因而言是不期望的。因此，找到含氟聚合物的代替品是很重要的，因為在將來這些含氟聚合物中的ー些的生產可能由於此原因而被禁止。代替品已經找到，並已在US 2009/253828中被描述，D. Stanssens也已在一篇某段時間可在Topchim的網站上找到的名為「Surface modifications byapplying organicnanoparticles from a water dispersion，，的綜述topchim. be/_img/nanomaterials09. pdf)中呈現了結果，但這篇綜述不能長期被檢索到。本發明的發明人現發現除了一般的防水或疏水特性之外，用這樣的納米粒子處理過的紗線和織物顯示出強大的對水的抗芯吸特性。這樣處理的紗線或織物由此變得非常適用於其中可能有芯吸問題的產品，例如在用於製備反彈道織物、船帆、遮陽屏或遮陽蓬、蓬式汽車頂和防水油布的紗線或織物中。這些抗芯吸特性與已知的防水或疏水特性無關。因此，塗有防水含氟聚合物的紗線或織物不提供強大的抗芯吸特性。為此目的，本發明涉及平均直徑為10_300nm且標準偏差σ為該平均值的至少10%的核-売粒子用於塗覆紗線或織物以抑制或防止在所述紗線或織物中的芯吸的用途，並且其中所述核-殼粒子的殼包含こ烯基芳族単體和馬來醯亞胺單體的共聚物，所述共聚物具有120-220°C的玻璃化轉變溫度Tg。基礎芳族聚醯胺紗線(例如Twaron 1000)顯示出非常親水的行為，並且水在數秒內被吸收。已知(苯こ烯-馬來醯亞胺)共聚物(SMI)基整理劑用於提高紙上的疏水性能。在本發明中，SMI不是如此應用，而是以核-殼納米粒子的形式應用，其中疏水組分在核中。用非常小的粒子覆蓋材料以使表面不規則，這減小了液體和表面之間的接觸面積。現發現，在疏水化合物(例如核蠟納米粒子)的存在下，這導致超疏水表面，在所述超疏水表面，水傾向於在僅僅很小的傾角(10-20° )滾落。本發明的疏水核-殼粒子使液體例如水具有非常大的接觸角(>90° )。所述接觸角是液體(例如水)界面與粒子的固體表面匯合時的角。此外，當在纖維上作為整理劑存在時，疏水核-売粒子證明了引人注目的非芯吸行為。事實上，6小時幾乎未能觀察到水豎直位移(芯吸)通過紗線束。這對具有強烈毛細作用的芳族聚醯胺而言是特別好的，並且明顯優於用於含氟聚合物處理所觀察到的非芯吸，例如在US 7，132，131中對芳族聚醯胺纖維和在US 5，116，682中對聚酯纖維描述的那樣，其中在2小時內觀察到高達1/2〃(13mm)的芯吸。已發現，SMI納米粒子可以用於抑制或防止在紗線或織物中的芯吸。為進ー步說 明的目的，SMI的意思不僅特定是(苯こ烯-馬來醯亞胺)共聚物，還是更上位的こ烯基芳族單體和馬來醯亞胺單體的共聚物。(苯こ烯-馬來醯亞胺)共聚物是已知的聚合物，在US6，407, 197和EP1405865中，已描述了こ烯基芳族単體和馬來醯亞胺單體単元的聚合物的含水分散體，該聚合物通過含有こ烯基芳族単體和馬來酸酐單體単元的起始聚合物的亞胺化反應獲得。典型地，(苯こ烯-馬來酸酐)共聚物(SMA)是適合於通過亞胺化反應獲得(苯こ烯-馬來醯亞胺)共聚物(SMI)的起始聚合物。SMA可以轉化為SMI，例如通過氨。SMA和更一般的こ烯基芳族單體和馬來酸酐單體的共聚物的亞胺化反應是已知的方法，並且在紙和板中的應用在各種不同專利申請中進行了描述，例如US 6，407，197、US6, 830，657、W02004/031249和US2009/0253828。在WO 2007/014635中，在其表面具有SMI的顏料粒子已被描述為用於紙的塗料組合物。合適的SMI聚合物具有在120-220°C之間，更優選在150_210°C之間的玻璃化轉變溫度Tg。具有SMI殼的核-売粒子是已知的並且可以NfinoTopeK26P030市購，其由SMI核-殼粒子組成，並且具有70份的棕櫚油作為核和30份的SMI作為殼。另ー種市售的產品是NiinoTope 26WA30，其由SMl核-殼粒子組成，其中70份的石蠟形成核和30份的 SMI形成売。SMI層是非常薄的(在納米範圍內)並且由於棕櫚油的脂肪酸尾能夠穿透SMI外層，它們由此提供粒子的疏水性。所述核是疏水的，並且原則上可以是任何油、石蠟或蠟，或其混合物。石蠟包括鏈烷烴、聚烯烴和萜烯。油類包括植物油、凡士林油、矽油，和石蠟。根據本發明的合適的核-売粒子是疏水的，並且額外的納米外觀(即粒子的不同尺寸)產生用於這些基於SMI的紗線和織物整理劑的超疏水特性。其中核是諸如棕櫚油或蓖麻油的材料的粒子的附加優點是，這些油是可再生和可生物降解的，從環境原因而言這是有利的。本發明的核-殼粒子具有10-300nm，優選20_200nm，並且更優選25_100nm的平均直徑。在這種情況中，小的粒度分布不是有利的。已發現，不同尺寸粒子的混合物明顯促進疏水性。如果粒子具有不同的尺寸，水分子更難附著於粒子，這導致増加的疏水性。由於這個原因，使用其尺寸以所述平均值的至少10%，優選至少20%，以及更優選至少30%的標準偏差σ變化的粒子是有益的。因此同樣地，具有比包含在混合物中的所有粒子的直徑平均值更小直徑的粒子，以及具有比包含在混合物中的所有粒子的直徑平均值更大直徑的粒子，這對於獲得最好的疏水性是優選的。因此，該效果是顯著的，其甚至導致比Ciba含氟聚合物例如Oleophobol SM 或S.L㊣,更好的疏水性，Ciba含氟聚合物迄今為止被認為是在這方面最好的化合物。可以好於90°接觸角衡量的此效果被稱為超疏水性。優選接觸角儘可能的高，並且可以獲得接觸角好於100°，好於115°，或甚至好於135°的接觸角。大變化的粒度分布有助於獲得大的接觸角。原則上核-売粒子可具有任意形狀，但是球形、橢圓形和棒狀的粒子對於與水分子具有最小接觸面積來說是優選的。以上效果與用這些納米粒子處理過的紗線或織物的防水特性有夫。如前所述，這樣的效果是已知的。除了這些防水特性，現在發現這些紗線或織物此外還顯示出引人注意的抗芯吸特性。芯吸是液體在狹窄的空間例如細管中，或在多孔材料中自發地上升的現象。此效果可以導致抗重力流動。其發生是因為液體和固體環繞表面之間的分子間吸引力；如果管的直徑足夠小，則液體和容器之間的表面張カ和附著力的結合起到抬升液體的作用。在與水接觸(例如接觸雨水)的紗線或織物中應該防止此效果。特別地，在船帆中，和在遮陽屏或蓬、篷式汽車頂、防水油布、包括防彈馬甲的軟和硬弾道材料等等中應當防止水的芯吸。一旦乾燥，核-殼粒子彼此之間具有相當好的內聚力。與紗線或織物的附著也很好。為了進ー步提高內聚力，可以加入粘合劑或成膜劑例如SBR乳膠和聚丙烯酸酯，或粘合劑的組合。還可以向最終的核-売粒子分散體中加入其它添加劑，例如抗靜電添加劑、染料和著色劑。對於在卷繞和織造期間加工紗線而言，抗靜電添加劑應當是特別重要的，典型地，這些添加劑以O. 1-0. 5wt%在紗線基材上就已經是有效的。可以向核-殼粒子分散體中少量加入沒有包封的(「游離的」)疏水性添加剤，例如蠟類，以提高疏水性。水可溶性成分可在亞胺化反應之前加入，然後其在亞胺化反應期間包括在核-殼粒子中。優選地，活性成分具有與核材料的親和性。活性成分的例子包括染料、著色劑和UV吸收劑。可以用於用核-殼納米粒子處理中的織物可以是紡織或無紡的織物。無紡織物包 括包含在兩個箔(例如聚酯箔)之間的粘合劑層中的紗線，其被普遍用作高性能船帆。在其它構造中可以應用紡織織物，例如具有經線和緯線的組織的帆布。例如，這些線對彼此橫向鋪設，同時經線是比緯線更能耐受壓カ的線，或這些線在縱向延伸方向上交替會聚和發散，並且與第一組相反方向移動的另一組線在其自身延伸的縱向方向上發散和會聚。具有疏水核-殼粒子塗層的連續紗線或織物可被用在其中需要抗芯吸特性的應用中，例如在包括防彈馬甲的軟和硬弾道材料、硬弾道嵌板、UD』 S，和頭盔中。處理過的連續紗線或織物優選被用在類似帆的材料中，例如用於船帆、防水油布、遮陽屏、篷帳布，和蓬式汽車頂。另外的應用可以是拉繩(ripcord)，特別是用於光纖或用於電纜的拉繩。以此方式處理過的紗線或織物不具有水芯吸特性並且因此非常適於在潮溼的環境中使用，在潮溼環境中纖維產品必須儘可能快地乾燥，例如地下電纜，在地下電纜中，應當通過一切方式防止縱向的水傳送(芯吸)。處理過的紗線或織物因此還可以用在管道、軟管，和電纜的增強中，例如用於離岸應用的油管、橡膠軟管和光纖電纜。這些紗線可以以普通方法製備為織物，所述普通方法通過使用織造技術從紗線製備織物。可選地，不僅用核-殼粒子處理連續紗線，還將規則的、未處理過的紗線紡織為織物，並然後用所述粒子處理織物。可以處理的紗線和織物優選是芳族聚醯胺紗線和織物，最優選對-芳族聚醯胺例如Twiirun恥,但是也可以使用其它紗線和織物例如由尼龍、聚酷、玻璃、碳或聚烯烴製備的那些。可以在標準設備上處理紗線或織物。通常使紗線在浴中或通過給液輥或狹縫塗抹器與核-売粒子的分散體接觸。典型的紗線速度為10-700m/min，更優選25-500m/min。紗線或織物可以通過含有核-殼粒子的分散體的浴液的方法(或任何其它通常使用的應用技木)處理。基於紗線或織物的重量，核-殼粒子在紗線或織物上的典型量為O. l_20wt%，優選O. 5-10wt%,更優選l_5wt%。在施加核-殼粒子之後，乾燥紗線或織物，優選通過在烘箱中加熱，典型地在120-200°C之間的溫度，停留時間典型地對紗線而言為9-15秒，對織物而言為
O.5-10 分鐘。在特別優選的實施方案中，首先用整理劑處理用以製備織物的紗線，所述整理劑包含由被具有6-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸酯化的甘油獲得的甘油ニ酯或甘油三酷，更優選地用其中所述脂肪酸是脂肪椰子油的甘油ニ酯或甘油三酯處理，所述脂肪椰子油是飽和和不飽和C6-C18脂肪酸的混合物。然後用核-殼納米粒子塗覆此整理過的產品。由此獲得的紗線或織物是新的並且具有進ー步改進的抗芯吸特性。通過以下非限制性實施例進ー步詳細說明本發明。通用紗線動態接觸角分析器(疏水性)通過靜態座滴法在紗線或織物上直接測量接觸角。在測量紗線的情況下，至少IOOm已被纏繞在具有52mm外徑的小繞線管上 。通過FTA188動態接觸角分析器(First
Ten Angstrom )測量接觸角，所述FTA188動態接觸角分析器使用光學子系統捕捉在紗
線或織物上的水滴的輪廓。液體/固體界面和液體/蒸汽界面之間形成的角是接觸角，並通過應用GW-902H(GenWac)視頻設備和具有每像素11075納米的エ廠校準(水平視野為約8_)的遠心透鏡測量。使用FTA32軟體以捕捉和分析接觸角。使用用於無機痕量分析的水(純p. a. ) (Fluka)作為滴液。在20秒內測量接觸角至少50次。楊氏方程(Young』 sequation)表示平衡情況Y sv_ Y f Y wcos θ，其中V=蒸汽，L=液體，S=固體，Y =表面張力，Θ =平衡接觸角。水芯吸測試方法通過BellCore水芯吸測試No. TR-NWT-00492 (AT&T的測試方法)可以測定塗覆繩的水芯吸，所述方法在電信線材エ業中是廣泛公知的(參見US 6，051，315)。稍微改變此方法並使其對紗線束而言可使用(代替電信線材)。通過以下方法可以測定整理過的紗線束的水芯吸，該方法在本文中被稱為「水芯吸測試方法」。將約I升包含染料指示劑的水溶液置於合適的玻璃容器中，例如可商購自FisherScientific的2000mL常規燒杯。所述燒杯應當具有約120_130mm的內徑，並且燒杯中染料溶液的最終高度為76mm(3英寸)。優選地，染料是SoluphenylホRed 3BC(購自Huntsman), O. lwt% 在水中。將連接至可移動橫木的三個整理過的紗線束樣品用約每束25g的鉛墜浸入溶液中以便施加足夠的張力，從而使紗線束的約25mm(I英寸)在溶液表面以下，而約435mm(17英寸)在表面以上。紗線束之間的最小距離為至少13mm(0.5英寸)。用剪刀將標準實驗室濾紙(5892白色條帶,無灰,購自Schleicher&Schuell GmbH)切割為正方形規格,並放置在溶液之上25mm(l英寸)，用紙夾小心地安置在紗線束上。芯吸測試應當在室溫(約25°C)下實施6小吋。在這樣的測試條件下，如果在6小時內染料溶液沒有芯吸並且潤溼濾紙的下邊緣，則認為紗線束是「非芯吸的」。在非芯吸紗線的情況下，則還測量以_表示的向上的覆蓋傳輸距離以便區別樣品。實施例INanoTope 26WA30，ー種具有石蠟填充物的(苯こ烯-馬來醯亞胺)共聚物的核-売粒子在水中的50wt%分散體，由比利時Topchim N. V.提供。在用來自Rauschert的陶瓷狹縫塗抹器施塗之前,用軟化水將該分散體稀釋至8wt%。用2. 4wt%(基於紗線)的:NiUioTope 26WA30以75m/min的紗線速度在若干溫度(Tsw)和烘箱停留時間下(參見Table I)整理沒有(加工)紡絲整理AT81的Twaron馨2200紗線1610fl000(1610dtex/1000單絲)。在熱空氣烘箱的紗線出口之後約8cm，用IR/雷射溫度槍手動地測量所有紗線溫度(T_A)(參見表I)。用FTA188動態接觸角分析器測量得到的水接觸角20秒。結果在表I中給出。對於大範圍的乾燥溫度，測得125-130°的穩定接觸角，這表明穩定和非常高的疏水性。該結果還證明，最終的接觸角不取決於在測試範圍內的乾燥溫度和停留時間的變化，這對於大規模生產而言是有利的。表I不同乾燥條件下2. 4wt%Nano Tope# 26WA30的接觸角
樣品基於紗線的整理劑wt% T** T 烘箱時聞Cs)接籲角f) Twaron 2200 161 OflOOO V VH2O，20s J_ 2.4 wt% NanoTope 26 WA30 120 114 9.6125-130
2 2Λ wt% Na_Tope 26 WA30_ 140 133 9M 1303_ 2.4 wt% NanoTope 26 WA30 MO 154 9￡__130
42.4 wt% NmoTope⑩26 WA30 180 175 9.6130
52.4 wt% NanoTope⑩26 冒A30 2_ 191 9￡ 1307_ 2.4 wt% NanoTope 26 WA30 120 116 14,4__130
8 2,4 wt% NanoTope 21 WA30 180 17S 14,4 12S-130用樣品4的三個整理過的紗線樣品實施水芯吸測試，在6小時內染料溶液向上的豎直位移為零，證明了 100%的非芯吸行為，這對於如US7, 132，131中所述的含氟聚合物(Ole#ph0b0l⑩)處理過的Twaron 2000 (930dtex flOOO)紗線中是沒有觀察到的(這
些紗線不視為是非芯吸的，因為它們在I分鐘內具有25mm的傳輸,這與標準Twaron 10001680Π000 相當)。實施例2N a nolo pe 26P030，ー種具有棕櫚油填充物的(苯こ烯-馬來醯亞胺)共聚物的核-売粒子在水中的66wt%分散體，由比利時Topchim N. V.提供。在用來自Rauschert的陶瓷狹縫塗抹器施塗之前,用軟化水將該分散體稀釋到5wt%。用2wt%(基於紗線)的NanoTopi哪26P0 30以75m/min的紗線速度在設定為180°C和IOs烘箱停留時間的乾燥條件下整理沒有(加工)紡絲整理AT81的Twaron 22001610Π000紗線(1610dtex/1000單絲)。用FTA188動態接觸角分析器測量得到的水接觸角20秒。測得120°的穩定接觸角，這表明穩定和非常高的疏水性。用三個整理過的紗線樣品實施水芯吸測試，在6小時內染料溶液向上的豎直位移為5mm，證明了非芯吸行為，這對於如US 7，132，131中所述的含氟聚合物(Ok、《ph h KR))處理過的Twaron 2000 (930dtex flOOO)紗線中是沒有觀察到的(這些紗線不視為是非芯吸的，因為它們在I分鐘內具有25mm的傳輸,這與標準Twai*OIi⑧1000相 當)。
權利要求
1.平均直徑為10-300mm且標準偏差o為該平均值的至少10%的核-殼粒子用於塗覆紗線或織物以抑制或防止在所述紗線或織物中的芯吸的用途，並且其中所述核-殼粒子的殼包含乙烯基芳族單體和馬來醯亞胺單體的共聚物，所述共聚物具有120-220°C的玻璃化轉變溫度Tg。
2.根據權利要求I所述的用途，其中所述核-殼粒子具有20-200nm，優選25_100nm的平均直徑。
3.根據權利要求I或2所述的用途，其中所述標準偏差O為所述平均值的至少20%，優選至少30%。
4.根據權利要求1-3任一項所述的用途，其中所述核-殼粒子 具有球、橢圓或棒的形狀。
5.根據權利要求1-4任一項所述的用途，其中所述核-殼粒子的核是包含蠟、石蠟或油的疏水材料。
6.根據權利要求1-5任一項所述的用途，其中所述核-殼粒子的殼是(苯乙烯-馬來醯亞胺)共聚物。
7.根據權利要求1-6任一項所述的用途，其中所述紗線或織物是芳族聚醯胺、尼龍、聚酯、玻璃、碳或聚烯烴。
8.根據權利要求1-7任一項所述的用途，其中所述織物是紡織或無紡的。
9.根據權利要求1-8任一項所述的用途，其中所述紗線或織物提供有整理劑並且所述核-殼粒子塗在其上。
10.根據權利要求9所述的用途，其中所述整理劑包含由被具有6-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸酯化的甘油獲得的甘油二酯或甘油三酯。
11.根據權利要求1-10任一項所述的用途，其中所述紗線或織物是包含在船帆、遮陽屏或遮陽蓬、蓬式汽車頂、彈道材料、拉繩，特別是用於光纖或用於電纜的拉繩，或防水油布中的材料。
12.包括提供有整理劑的芳族聚醯胺紗線的紗線或織物，所述整理劑包含由被具有6-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸酯化的甘油獲得的甘油二酯或甘油三酯，整理過的紗線或織物提供有核-殼粒子，所述核-殼粒子的平均直徑為10-300nm且標準偏差o為該平均值的至少10%，並且其中核-殼粒子的殼包含乙烯基芳族單體和馬來醯亞胺單體的共聚物，所述共聚物具有120-220°C的玻璃化轉變溫度Tg。
全文摘要
本發明涉及平均直徑為10-300mm且標準偏差σ為該平均值的至少10%的核-殼粒子的用途，並且其中所述核-殼粒子的殼包含乙烯基芳族單體和馬來醯亞胺單體的共聚物，所述共聚物具有120-220℃的玻璃化轉變溫度Tg，所述核-殼粒子用於塗覆紗線或織物以抑制或防止在所述紗線或織物中的芯吸。本發明還涉及一種芳族聚醯胺織物，例如船帆，其紗線提供有整理劑，所述整理劑包含由被具有6-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸酯化的甘油獲得的甘油二酯或甘油三酯，然後提供有核-殼粒子。
文檔編號D06M13/02GK102652195SQ201080055802
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月6日 優先權日2009年12月9日
發明者H·C·昆特, P·G·阿克爾 申請人:帝人芳綸有限公司