原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法及應用的製作方法

2023-09-24 04:38:10 1

原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法及應用。它包括以下步驟：1）將碳材料超聲分散在NaCl溶液中；2）按比例稱取過渡金屬氰基配合物、還原劑與無機酸加入到上述溶液中；3）電解3～5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；4）在相對於標準Ag/AgCl電極-2.0～2.0V的恆壓條件下，在ITO導電襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜。本發明一次成膜、快速簡單且成本低廉，得到的複合材料導電性大大提升，且鈉含量高、空位及含水量低。該材料作為鈉離子電池正極材料具有比容量高、循環穩定性好和倍率性能優異等特點，在鈉離子電池的大規模開發與應用中具有很大前景。
【專利說明】原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法及應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法及應用，屬於能源材料製備和電化學領域。

【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其具有比容量高、功率密度高、放電平穩、環境友好等優點，在可攜式電子設備及電動汽車等方面展示出了廣闊的應用前景。但是，鋰資源在地殼中的儲量有限，且鋰原料的價格持續升高，阻礙了鋰離子電池的可持續發展。而鈉離子電池除了具有與鋰離子電池相似的工作原理之外，還具有資源豐富，成本低廉的優點，被認為是下一代儲能電源的理想選擇。目前關於鈉離子電池的報導中，正極材料的研究要少於負極材料，而且所報導的正極材料往往由於比容量偏低、大電流充放電性能差，而難以與負極匹配組裝成全電池，因此探尋比容量高、倍率性能好且循環性能優異的正極材料成為鈉離子電池研究領域新的熱點。
[0003]普魯士藍類配合物(AxMy[M' (CN)Jz.ηΗ20,其中A代表鹼金屬離子，M和Mr代表過渡金屬離子，當M和M'都為鐵離子時，即為普魯士藍)一般具有兩個氧化還原活性位點，理論上可實現至少兩個電子的氧化還原；同時這類化合物具有完整的立方結構，其三維空間結構中存在大量的配位空隙，可為鈉離子的可逆脫嵌提供通道，因此，近年來普魯士藍類配合物的研究受到了廣泛的重視，被認為是極具有應用潛力的鈉離子電池正極材料。
[0004]但是在實際應用中，普魯士藍類配合物仍存在以下二方面的不足:第一，一般方法製備得到的配合物中鈉離子含量過低，內部空位及水含量較高，使其充放電容量遠低於理論值，且循環性能較差；第二，材料本身電子導電性較差，導致其倍率性能不佳。上述兩大原因制約了其電化學性能的充分發揮。另外，從電極製備工藝的角度來看，首先，傳統塗膜法製備的電極中活性物質與導電劑難以均勻混合，導致相互間接觸不夠充分，而使電極的導電性較差；其次，塗膜法中活性物質易受導電劑及粘結劑等外來物質的幹擾，會極大地影響其本徵性能的充分發揮。


【發明內容】

[0005]本發明的目的是克服現有技術的不足提供一種原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法及應用。
[0006]原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法包括以下步驟:
1)將碳材料超聲分散在NaCl溶液中；
2)按比例稱取過渡金屬氰基配合物、還原劑與無機酸加入到上述溶液中；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極-2.0?2.0V的恆壓條件下,在ITO導電襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜。
[0007]所述的過渡金屬氰基配合物、無機酸、還原劑與碳材料的摩爾分數比為1: (0.1?30): (0.1 ?10): (0.1 ?20)。
[0008]所述的碳材料選自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳納米管、中間相微球或熱解碳中的至少一種。
[0009]所述的過渡金屬氰基配合物選自Fe、Co、N1、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一種。
[0010]所述過渡金屬氰基配合物選自Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN)6, Na4Ni (CN)6, Na4Cu (CN) 6、Na4Zn (CN) 6、Na4V (CN) 6、Na4Cr (CN) 6、Na4Mn (CN) 6、K4Fe (CN) 6、K4Co (CN) 6、K4Ni (CN) 6、K4Cu (CN) 6、K4Zn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN)6, K4Mn (CN) 6 中的至少一種。
[0011 ] 所述的還原劑選自亞硫酸鈉、氫化鋁鋰、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、三乙基鋁、水合肼中的至少一種。
[0012]所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一種。
[0013]所述的原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜是由方塊狀的普魯士藍類配合物與碳顆粒均勻混合而成。
[0014]原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的應用於鈉離子電池正極材料。
[0015]本發明成功利用電化學沉積法，在還原性條件下僅使用一種過渡金屬氰基配合物作為單一反應源，製備了原位複合碳的普魯士藍類薄膜材料。與現有技術相比，本發明提供的原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法優勢在於，該製備方法中普魯士藍類配合物顆粒與碳導電網絡是同時原位生成的，電極導電性大大提高；同時通過調控還原性氛圍，使得普魯士藍類配合物中含鈉量更高，降低空位和含水量，增加晶體結構完整性，作為鈉離子電池正極材料時表現出優異的倍率性能和良好的循環性能，對鈉離子電池的發展和應用具有非常重要的意義。該方法生成的薄膜即可用為電極，無需後續添加粘結劑、配漿料、塗膜等一系列繁瑣的制膜工藝。方法簡單且節約成本，適宜大規模生產，實用化程度高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1中原位複合碳的普魯士藍類活性材料的X射線衍射圖譜；
圖2為實施例1中原位複合碳的普魯士藍類活性材料的掃描電鏡照片；
圖3為實施例1中原位複合碳的普魯士藍類活性材料作為鈉離子電池正極材料時的循環性能曲線；
圖4為實施例1中原位複合碳的普魯士藍類活性材料作為鈉離子電池正極材料時的倍率性能曲線。

【具體實施方式】
[0017]原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法包括以下步驟:
1)將碳材料超聲分散在NaCl溶液中；
2)按比例稱取過渡金屬氰基配合物、還原劑與無機酸加入到上述溶液中；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極-2.0?2.0V的恆壓條件下,在ITO導電襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜。
[0018]所述的過渡金屬氰基配合物、無機酸、還原劑與碳材料的摩爾分數比為1: (0.1?30): (0.1 ?10): (0.1 ?20)。
[0019]所述的碳材料選自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳納米管、中間相微球或熱解碳中的至少一種。
[0020]所述的過渡金屬氰基配合物選自Fe、Co、N1、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一種。
[0021]所述過渡金屬氰基配合物選自Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN) 6、Na4Ni (CN)6, Na4Cu (CN) 6、Na4Zn (CN) 6、Na4V (CN) 6、Na4Cr (CN) 6、Na4Mn (CN) 6、K4Fe (CN) 6、K4Co (CN) 6、K4Ni (CN) 6、K4Cu (CN) 6、K4Zn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN)6, K4Mn (CN) 6 中的至少一種。
[0022]所述的還原劑選自亞硫酸鈉、氫化鋁鋰、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、三乙基鋁、水合肼中的至少一種。
[0023]所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一種。
[0024]所述的原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜是由方塊狀的普魯士藍類配合物與碳顆粒均勻混合而成。
[0025]原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的應用於鈉離子電池正極材料。
[0026]下面通過具體的實施例對本發明進一步說明，但是應當理解為，這些實施例僅是用於更詳細具體地說明，而不應理解為用於以任何形式限制本發明。
[0027]下述實施例中所述的試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0028]下述實施例製備所得原位複合碳的普魯士藍類活性材料的電化學性能均按照下述方法進行測試:將電化學沉積法製備的複合薄膜，乾燥後用微刀從ITO基底上剝離，直接作為工作電極；以金屬鈉片作為對電極，IM NaPF6 (EC:DEC=1:1)溶液作為電解液，以Celgard 2300為隔膜，在氬氣氣氛的手套箱內裝配得到2025扣式電池。電池充放電實驗在新威(Neware)電池測試系統上使用恆流充放電模式進行，電壓測試範圍為2.0?4.0V。
[0029]實施例1
本實施例採用電化學沉積法製備原位複合碳的普魯士藍薄膜正極材料。其中反應所需的各物質摩爾比例為Na4Fe (CN) 6 =HCl:科琴黑:硼氫化鈉=1:5:1:0.2。具體步驟為:
1)將科琴黑超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取Na4Fe(CN)6, HCl與硼氫化鈉加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極-0.5V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0030]用粉末X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2550pc, CuK射線)分析產物的晶體結構，結果如圖1所示，由XRD圖譜可以看出，產物為典型的面心立方相，無雜相峰，說明產物純度高；由於複合的碳材料是非晶態的，故未出現其衍射峰。
[0031]通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)得到複合薄膜的SEM照片，如圖2所示，立方塊狀的普魯士藍顆粒與細小的科琴黑碳顆粒分散混合均勻，其中普魯士藍顆粒的粒徑範圍為300nm?500nm,碳顆粒的粒徑約為10nm。
[0032]利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES, IRIS INTREPID II XSP)，並結合有機元素分析儀(Var1 Micro)，對該方法得到的普魯士藍進行元素比例分析，推算出其分子式為NauFetFdCNh]^.1.0H2O0相比於其他方法，該方法所得的普魯士藍具有更高的含鈉量，空位和含水量更低，更適合作為鈉離子電池正極材料。
[0033]對發明所得的薄膜電極裝電池，並在新威(Neware)電池測試系統上使用恆流充放電模式進行電池充放電實驗，電壓測試範圍為2.0?4.0V。圖3為薄膜正極材料的循環曲線。在電流密度100 mA/g下充放電,材料的可逆容量最高為140 mAh/g。經過300周循環，容量保持穩定且無明顯衰減，證明本發明所得的複合材料具有較高的可逆容量和優異的循環穩定性。圖4為薄膜正極材料的倍率性能曲線。分別在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、600 mA/g、800 mA/gUOOO mA/g和2000 mA/g的電流密度下測試了材料的倍率性能，從圖4中可以看出，隨著電流密度的增大，比容量並沒有明顯的衰減，甚至在高達2000 mA/g的電流密度下，仍然還有近115 mAh/g的比容量，可見本發明所得的複合材料具有極其優異的倍率性能。
[0034]實施例2
本實施例製備方法同實施例1，但碳材料選用乙炔黑，還原劑選用檸檬酸鈉。其中反應所需的各物質摩爾比例為Na4Fe (CN)6 =HCl:乙炔黑:檸檬酸鈉=1:10:2:0.5。具體步驟為:
1)將乙炔黑超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取Na4Fe(CN)6, HCl與檸檬酸鈉加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極-1.0V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0035]扣式電池的裝配過程與測試方法同實施例1。
[0036]實施例3
本實施例採用電化學沉積法製備原位複合碳的普魯士藍類似物正極材料，其中過渡金屬氰基配合物選用Na4Co (CN)6，無機酸採用H2SO4,反應所需的各物質摩爾比例為Na4Co (CN) 6 =H2SO4:科琴黑:檸檬酸鈉=1:5:5:1。具體步驟為:
1)將科琴黑超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取Na4Co(CN)6, H2SO4與檸檬酸鈉加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極-2.0V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類似物薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0037]得到的薄膜作為正極材料與金屬鈉片組裝成扣式電池，並進行相關的電化學測試。
[0038]實施例4
本實施例採用選用Na4Zn(CN)6為原料，通過電化學沉積法製備原位複合碳的普魯士藍類似物正極材料。其中反應所需的各物質摩爾比例為Na4Zn(CN)6 =HCl:科琴黑:檸檬酸鈉=1:20:1:1。具體步驟為:
1)將科琴黑超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取Na4Zn(CN)6、HCl與檸檬酸鈉加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極0.5V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類似物薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0039]對該薄膜進行物相表徵，發現其結構不是類似於普魯士藍的面心立方結構，而是菱方結構。該薄膜作為正極材料與金屬鈉片組裝成扣式電池，並進行相關的電化學測試。
[0040]實施例5
本實施例採用電化學沉積法製備原位複合碳的普魯士藍薄膜材料，其中碳材料選用碳納米管，反應所需的各物質摩爾比例為Na4Fe (CN)6 =HCl:碳納米管:檸檬酸鈉=1:5: 2: 2。具體步驟為:
1)將碳納米管超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取Na4Fe(CN)6, HCl與檸檬酸鈉加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極1.0V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0041]通過掃描電鏡可以看到薄膜結構為立方狀普魯士藍顆粒均勻分散在碳納米管的導電網絡中。該薄膜作為正極材料與金屬鈉片組裝成扣式電池，並進行相關的電化學測試。
[0042]實施例6
本實施例採用電化學沉積法製備原位複合碳的普魯士藍薄膜材料，其中碳材料選用石墨烯，無機酸選用H2CO3,還原劑選用氫化鋁鋰，反應所需的各物質摩爾比例為Na4Fe (CN) 6:H2CO3:石墨烯:氫化鋁鋰=1:30:10:2。具體步驟為:
1)將石墨烯超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取Na4Fe(CN)6, H2CO3與氫化鋁鋰加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極2.0V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0043]將該薄膜作為正極材料與金屬鈉片組裝成扣式電池，並進行相關的電化學測試。
[0044]實施例7
本實施例採用選用K4Mn(CN)6為原料，通過電化學沉積法製備原位複合碳的普魯士藍類似物正極材料。其中反應所需的各物質摩爾比例為K4Mn(CN)6 =H2CO3:科琴黑:氫化鋁鋰=1:20:2:10。具體步驟為:
1)將科琴黑超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取K4Mn(CN)6、H2CO3與氫化鋁鋰加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極-0.5V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類似物薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0045]將該薄膜作為正極材料，與金屬鈉片組裝成扣式電池，並進行相關的電化學測試。通過對其充放電曲線觀察發現，與普魯士藍的兩個充放電平臺不同，其充放電曲線出現多個平臺，這可能與Mn的變價特性有關。
[0046]實施例8
本實施例採用選用Na4Ni (CN)6為原料，通過電化學沉積法製備原位複合碳的普魯士藍類似物正極材料。其中反應所需的各物質摩爾比例為Na4Ni (CN)6 =HCl:碳納米管:氫化鋁鋰=1:10:2:20。具體步驟為: 1)將碳納米管超聲分散在1.0M NaCl溶液中；
2)按比例稱取Na4Ni(CN)6, HCl與氫化鋁鋰加入上述溶液；
3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面；
4)在相對於標準Ag/AgCl電極-1.0V的恆壓條件下，在ITO襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類似物薄膜，最後用微刀將薄膜從基底上剝離備用。
[0047]將該薄膜作為正極材料，與金屬鈉片組裝成扣式電池，並進行相關的電化學測試。
[0048]綜上所述，本發明利用電化學沉積法，在還原性條件下，僅使用一種過渡金屬氰基配合物為反應源，製備了原位複合碳的普魯士藍類薄膜材料。該方法得到的薄膜材料含鈉量高而空位和含水量少，晶體結構穩定，同時與碳材料的複合提高了普魯士藍類配合物的導電性，一次成膜更是省去了繁瑣的塗膜工藝，簡化了實驗過程。該類複合材料作為鈉離子電池正極材料，具有高的比容量和優異的倍率性能。同時，製備方法簡單，易大規模生產，具有潛在的商業應用價值。
[0049]上述實施例只是對於本發明的一些詳細表述，但是，本發明【技術領域】的研究人員可以根據上述的實施例，做出形式或內容方面的非實質性改變，因此本發明的保護範圍應以權利要求書所要求的保護範圍為準。
【權利要求】
1.一種原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)將碳材料超聲分散在NaCl溶液中； 2)按比例稱取過渡金屬氰基配合物、還原劑與無機酸加入到上述溶液中； 3)電解3?5分鐘水，以清潔ITO導電襯底表面； 4)在相對於標準Ag/AgCl電極-2.0?2.0V的恆壓條件下,在ITO導電襯底上生成原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的過渡金屬氰基配合物、無機酸、還原劑與碳材料的摩爾分數比為1: (0.1?30): (0.1?10): (0.1?20)。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的碳材料選自科琴黑、乙炔黑、碳黑、Super P、石墨烯、碳納米管、中間相微球或熱解碳中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的過渡金屬氰基配合物選自Fe、Co、N1、Cu、Zn、V、Cr和Mn元素中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:所述過渡金屬氰基配合物選自Na4Fe (CN) 6、Na4Co (CN)6, Na4Ni (CN) 6、Na4Cu (CN) 6、Na4Zn (CN)6, Na4V (CN)6, Na4Cr (CN) 6、Na4Mn (CN)6, K4Fe (CN)6, K4Co (CN)6, K4Ni (CN) 6、K4Cu (CN)6, K4Zn (CN)6, K4V (CN) 6、K4Cr (CN) 6、K4Mn(CN)6中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的還原劑選自亞硫酸鈉、氫化鋁鋰、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、三乙基鋁、水合肼中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜是由方塊狀的普魯士藍類配合物與碳顆粒均勻混合而成。
9.一種原位複合碳的普魯士藍類化合物薄膜的應用，其特徵在於應用於鈉離子電池正極材料。
【文檔編號】H01M4/1393GK104269527SQ201410487641
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月23日 優先權日:2014年9月23日
【發明者】姜銀珠, 於勝蘭, 李勇 申請人:浙江大學