一種焦化汽油脫矽催化劑及其製備方法
2023-09-24 02:35:50
一種焦化汽油脫矽催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種焦化汽油脫矽催化劑及其製備方法。該催化劑以Al2O3-TiO2-B2O3複合氧化物為載體，以Ni-Mo-W-Ce為活性組分。所使用的Al2O3-TiO2-B2O3-載體，按重量百分比計TiO2含量為10~20%，B2O3含量為3%~10%，其餘為Al2O3。按催化劑的重量百分比計，其活性組分中NiO含量為1.2-3.9%，MoO3含量為4.2-9.5%，WO3含量為5-15%，CeO2含量為1.5-2.5%，其餘為載體；該催化劑在水蒸氣的氛圍中焙燒，具備特定孔徑、較大孔容，能有效的吸附脫除雜質矽，保護後續的焦化汽油主加氫精制催化劑。
【專利說明】一種焦化汽油脫矽催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種焦化汽油脫矽催化劑及其製備方法，特別是用於焦化汽油加氫精 制過程中，能有效的吸附脫除雜質矽，以保護後續的焦化汽油主加氫精制催化劑。
【背景技術】
[0002] 隨著能源價格的上漲，原料油品的品質日益變差，加工深度的不斷提高，焦化汽油 作為延遲焦化的一種主要產品，可用於蒸汽裂解制乙烯、催化重整、大化肥等裝置的原料、 也可用作車用汽油的調和組分。但是焦化汽油中有含矽化合物、不飽和烴、重金屬雜質，安 定性差，難以直接用於下一工序的原料，必須經過加氫精制，改善其安定性並脫除雜質後才 能使用。
[0003] 由於在焦化汽油的上一個工藝流程延遲焦化裝置中，焦炭塔中加入較多含矽消泡 劑如矽酮、聚二甲基矽氧烷等含矽化合物，含矽劑在焦化過程中通常裂解或分解成小分子 環矽氧烷進入焦化石腦油、焦化汽油和焦化柴油中，導致焦化汽油中含有大量的矽，若不加 處理，直接進入主加氫反應器，會覆蓋在催化劑表層，即使再生也很難除去，因此會造成催 化劑永久性中毒失活。同時焦化汽油中含有大量的烯烴、二烯烴和膠粉，易導致後續的主加 氫催化劑結焦，也是其失活的原因之一。因此，在焦化汽油進入主加氫裝置前，需要進行脫 矽處理，同時脫二烯烴處理防止其聚合結焦，以保護脫矽催化劑。
[0004] 美國專利US6576121B2、中國專利ZL01138515. 4披露了一種含矽石腦油的加氫處 理方法。該方法對含矽烴原料採用加氫處理催化劑進行加氫處理時，向原料中添加0. 〇1~1〇 體積％水溼潤加氫處理催化劑，以達到提高加氫處理催化劑性能和容矽性能。該方法提高 了催化劑的脫矽性能的，同時存在一弊端由於水的存在，導致焦化汽油後續加氫的催化劑 的強度下降，反應壓差增加，影響加氫裝置的正常運轉。
[0005] US4176047公開的一種從焦化汽油中脫除有機矽類物質的方法，該方法採用氧化 鋁、活性氧化鋁和失活的氧化鋁為載體的脫硫催化劑，其以Co-Mo為金屬組分，氧化鋁為載 體，含有14%M〇203和4%的C〇0,外形尺寸為圓柱形，長度IOmm左右，直徑約為1mm。該專利 使用25ml的失活脫硫催化劑在93°C時可將250ml焦化汽油中的矽由5ppm脫到2ppm，要完 全脫除，催化劑的體積需要62. 3ml。該專利脫矽性能有限，容矽量小，消耗脫矽劑過多。
[0006] CN1478862A公開的一種含矽餾分油脫除有機矽化合物的方法。通過含擬薄水鋁石 和氧化矽的吸附劑床層，能脫除一部分含矽化合物，但是大分子有機矽在這種情況下不易 分解，難以吸附脫除，該方法流程較長。
【發明內容】
[0007] 為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種焦化汽油脫矽催化劑以及其制 備方法。本發明焦化汽油脫矽催化劑，具有良好脫矽性能，延長焦化汽油裝置的運轉周期。
[0008] 本發明焦化汽油脫矽催化劑以Al2O3-TiO2-B2O3複合載體為載體，以Ni-Mo-W-Ce為 活性組分，製得一種焦化汽油脫矽催化劑。
[0009] 所述催化劑以Al2O3-TiO2-B2O3複合載體為載體，製備含有活性組分Ce的 Al2O3-TiO2-B2O3的載體，浸漬活性組分Ni、Mo、W後製成負載型催化劑。
[0010] 所述催化劑的Al2O3-TiO2-B2O3載體，按重量百分比計Ti02含量為10~20%，B203含 量為3%~10%，其餘為A1203。
[0011] 所述的催化劑的比表面積為360~500m2/g，孔容為0. 85~1. 3ml/g，孔徑為 15-19nm，酸含量為 0. 4~0. 5mmol/g。
[0012] 所述的催化劑活性組分含量以催化劑總質量計，其活性組分中NiO含量為 L2-3. 8%、MoO3含量為 4. 2-9. 5%、TO3含量為 10-20%、Ce含量為CeO2為L5-2. 5%。
[0013] 所述的催化劑的製備方法中含活性組分Ce的Al2O3-TiO2-B2O3載體的製備方法如 下： 將一定量的擬薄水鋁石、偏鈦酸、氧化硼、鈰鹽加入研缽攪拌均勻，得到的粉末添加一 定量的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料鬥中進行膠體磨處理，膠體磨間隙調節為〇. 5mm。膠體磨 處理後的漿料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥過程中催化劑物料與水按一定的比例混合，乾燥的 風溫調至220°C，進料速度調節至1000ml/h，噴霧乾燥後物料，再加入粘合劑、擴孔劑及適 量的蒸餾水、攪拌均勻後擠壓成型，經l〇〇°C乾燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h， 然後通入含一定量水蒸氣的空氣，在60(TC條件下再恆溫2h，然後停止通入水蒸氣，在空氣 中700°C繼續焙燒lh，得到有特定孔徑，較大孔容的含有稀土元素Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3 載體。
[0014] 所述的催化劑的製備方法中活性組分的負載採用如下方法： 稱取一定量的Ni-Mo-W活性組分加入去離子水中，製得Ni-Mo-W共浸液，然後採用浸漬 法將此共浸液負載含有活性組分的Ce的Al2O3-TiO2-B2O3載體上，經100~150°C乾燥2~4小 時，500~700°C焙燒3~6小時後得到焦化汽油脫矽催化劑。
[0015] 按照本發明提供的催化劑，所述孔體積、比表面積、孔直徑採用氮低溫吸附法測 定，酸含量用NH3-Tro吸附法測試。
[0016] 按照本發明提供的方法製備的焦化汽油脫矽催化劑適用於含矽類物質的餾分油 進行處理，能有效的脫除矽，生產含較低矽的餾分油。
[0017] 本發明的上述技術方案與現有技術相比具有以下優點： (1)本發明通過噴霧乾燥製備的催化劑載體具有特定孔徑，孔容較大。載體在水蒸氣 的氛圍中養護，載體表面留有足夠數量的0H，催化劑的容矽能力與載體表面的OH數量成正 t匕，載體在水蒸氣的氛圍中養護有利於提高催化劑的矽容。
[0018] (2)Ti02具有B酸和L酸兩種酸位以及Ti4+可還原，TiO2-Al2O3複合載體中Ti-O-Al 鍵由於電荷不平衡導致形成Ti-O(H)-Al鍵，Ti-O(H)-Al鍵是新的B酸中心，增加了B酸 中心，增加了吸附矽的活性位，提高了催化劑脫矽的活性。
[0019] (3)Al2O3-TiO2-B2O3複合載體，元素B在氧化鋁粒子表面形成單層，防止活性 組分進入Y-Al2O3的晶格，提高了八面體活性組份物種的比例，有助於硫化催化劑中 Ni-Mo-W-Ce-S相的形成，Ni-Mo-W-Ce催化劑在加氫脫矽過程中失活速率下降，運轉壽命增 力口。B改性的載體使其強酸中心消失，中強酸中心濃度增加，催化劑加氫脫矽活性與中強酸 中心相關，催化劑具有更好的脫矽活性。同時添加B的載體孔徑分布集中，比表面積大和機 械強度高的特點。
[0020] (4)Ce利於Ni-Mo-W等活性組分在載體表面上更好的分散，抑制晶粒的增長，催化 劑的比表面積和孔容增大，矽容增加。在催化劑焙燒的過程中Ce3+氧化變價為Ce4+，而Ce4+ 具有更強的得電子能力，即L酸量增加，Ce改性催化劑的總酸量增加，能有效的抑制雙烯烴 聚合，防止催化劑結焦，提高了催化劑的抗結焦能力，延長了催化劑的脫矽壽命。
[0021] 具體實施實例 下面結合具體實施案例來詳述本發明催化劑的特點、製備方法及其催化性能，但是本 發明不僅限於這些例子，也不構成對發明實施範圍的任何限定。
[0022] 實施例1 將擬薄水鋁石122g(含水量30%，下同）、偏鈦酸12. 3g、氧化硼3g、硝酸鈰3. 4g加入 研缽攪拌均勻，得到的粉末添加三倍載體體積的65°C的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料鬥中進 行膠體磨處理，膠體磨間隙調節為0. 5mm。膠體磨處理後的漿料，送至噴霧乾燥器進行噴霧 乾燥，噴霧乾燥過程中催化劑物料與水的比例為1: 1，風溫度調至220°C，進料速度調節至 1000ml/h，噴霧乾燥後物料，再加入乙二醇2. 5g、田菁粉I.Og及適量的蒸餾水、攪拌均勻後 擠壓成型，經KKTC乾燥5h，再將溫度升至70(TC在空氣中焙燒2h，然後通入水蒸氣，水蒸氣 與空氣的體積比為1:10,在600°C條件下再恆溫2h，然後停止通入水蒸氣，在空氣中700°C 繼續焙燒lh，得到含活性組分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體，記為載體A。
[0023] 實施例2 將擬薄水鋁石108. 6g、偏鈦酸18. 4g、氧化硼7g、氯化鈰4. 5g加入加入研缽攪拌均勻， 得到的粉末添加三倍載體體積的65°C的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料鬥中進行膠體磨處理， 膠體磨間隙調節為〇. 5mm。膠體磨處理後的漿料，送至噴霧乾燥器進行噴霧乾燥，噴霧幹 燥過程中催化劑物料與水的比例為1 :5,風溫度調至220°C，進料速度調節至1000ml/h，噴 霧乾燥後物料，再加入澱粉3. 5g、田菁粉3.Og及適量的蒸餾水、攪拌均勻後擠壓成型，經 150°C乾燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h，然後通入水蒸氣，水蒸氣與空氣的體 積比為2:10,在600°C條件下再恆溫2h，然後停止通入水蒸氣，在空氣中700°C繼續焙燒lh， 得到含活性組分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體，記為載體B。
[0024] 實施例3 將擬薄水鋁石96. 4g、偏鈦酸24. 5g、氧化硼10g、硝酸鈰5. 6g加入加入研缽攪拌均勻， 得到的粉末添加三倍載體體積的65°C的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料鬥中進行膠體磨處理， 膠體磨間隙調節為〇. 5mm。膠體磨處理後的漿料，送至噴霧乾燥器進行噴霧乾燥，噴霧乾燥 過程中催化劑物料與水的比例為1 :1，風溫度調至220°C，進料速度調節至1000ml/h，噴霧 乾燥後物料，再加入二甘醇3. 0g、田菁粉2.Og及適量的蒸餾水、攪拌均勻後擠壓成型，經 130°C乾燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h，然後通入水蒸氣，水蒸氣與空氣的體 積比為1:10,在600°C條件下再恆溫2h，然後停止通入水蒸氣，在空氣中700°C繼續焙燒lh， 得到含活性組分Ce的Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體，記為載體C。
[0025] 實施例4 稱取4. 7g六水合硝酸鎳、4. 2g氧化鑰、5.8g六水合偏鎢酸銨溶於IOOrnl的去離子 水中製得Ni-Mo-W共浸液；然後取A載體89.6g，採用浸漬法將此共浸液負載於上述的含 Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體上，經100~150°C乾燥2~4小時，500~700°C焙燒3~6小時後得到 Ni-Mo-W-Ce/Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫矽催化劑Catl。
[0026] 實施例5 稱取9. 7g六水合硝酸鎳、8. 6g四水合七鑰酸銨、11. 7g六水合偏鎢酸銨溶於IOOml的 去離子水中製得Ni-Mo-W共浸液；然後取A載體89. 6g，採用浸漬法將此共浸液負載於上述 的含Ce的Al2O3-TiO2-B2O 3載體上，經100~150°C乾燥2~4小時，500~700°C焙燒3~6小時後 得到Ni-Mo-W-Ce/ Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫矽催化劑Cat2。
[0027] 實施例6 稱取6. 5g鹼式碳酸鎳、9. 5g氧化鑰、17. 5g六水合偏鎢酸銨溶於IOOml的去離子水 中製得Ni-Mo-W共浸液；然後取C載體71. 6g，米用浸漬法將此共浸液負載於上述的含Ce 的Al2O3-TiO2-B2O 3載體上，經100~150°C乾燥2~4小時，500~700°C焙燒3~6小時後得到 Ni-Mo-W-Ce/ Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫矽催化劑Cat3。
[0028] 對比例1:按照實施例1的製備方法，薄水鋁石108. 6g、偏鈦酸18. 4g、氧化硼7g、 氯化鈰4. 5g加入加入研缽攪拌均勻，再加入乙二醇2. 5g、田菁粉I.Og及適量的蒸餾水、攪 拌均勻後擠壓成型，經l〇〇°C乾燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒2h，然後通入空氣， 在600°C條件下再恆溫2h，700°C繼續焙燒lh，製得載體E，按照實施例4的製備方法，稱取 載體89. 6g，其餘方法一致，製得催化劑Cat4。
[0029] 對比例2 :按照實施例1的製備方法，薄水鋁石108. 6g、偏鈦酸18. 4g、氧化硼7g加 入研缽攪拌均勻，其餘步驟一致，製得載體F，按照實施例4的製備方法，稱取載體89. 6g，其 餘方法一致，製得催化劑Cat5。
[0030] 對比例3 :按照實施例4的製備方法，稱取市售的γ-A1203載體88. 7g備用，稱 取9. 7g六水合硝酸鎳、8. 6g四水合七鑰酸銨、11. 7g六水合偏鎢酸銨溶於IOOml的去離 子水中製得Ni-Mo-W共浸液；然後取A載體89. 6g，採用浸漬法將此共浸液負載於上述的 Ce/Al2O3-TiO2-B2O3載體上，經100~150°C乾燥2~4小時，500~700°C焙燒3~6小時後得到 Ni-Mo-W-Ce/Al2O3-TiO2-B2O3焦化汽油脫矽催化劑Cat6。
[0031] 對上述產品和焦化汽油脫矽催化劑的孔性質和酸性質進行分析，分析結果如表1。
[0032] 表1.不同催化劑的物化性質
【權利要求】
1. 一種焦化汽油脫矽催化劑，其特徵在於：該催化劑以A1 203-Ti02-B203複合氧化物為 載體，以Ni、Mo、W、Ce為活性組分。
2. 按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：所述的A1 203-Ti02-B203載體，按重量百 分比計Ti02含量為10~20%，B 203含量為3%~10%，其餘為A1 203。
3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：該催化劑的比表面積為360~500m2/g， 孔容為 〇? 85~1. 3ml/g，孔徑為 15-19nm，酸含量為 0? 4~0. 5mmol/g。
4. 按照權利要求1~3中任一項所述的催化劑，其特徵在於：催化劑活性組分含量以 催化劑總質量計，其活性組分中NiO含量為1. 2-3. 9%，M〇03含量為4. 2-9. 5%，W0 3含量為 5-15%，Ce02含量為 1. 5-2. 5%。
5. 按照權利要求1~4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於：含活性組分Ce的 Al203-Ti02-B203複合氧化物載體的製備方法如下： 將一定量的擬薄水鋁石、偏鈦酸、氧化硼、鈰鹽加入研缽攪拌均勻，得到的粉末添加一 定量的脫鹽水，緩慢加入膠體磨料鬥中進行膠體磨處理，膠體磨間隙為〇. 5mm ;膠體磨處 理後的漿料進行噴霧乾燥，噴霧乾燥過程中催化劑物料與水按一定的比例混合，乾燥的風 溫調至220°C，進料速度調節至1000ml/h，噴霧乾燥後的物料，再加入粘合劑、擴孔劑及適 量的蒸餾水、攪拌均勻後擠壓成型；經l〇〇°C乾燥5h，再將溫度升至700°C在空氣中焙燒 2h，然後通入含一定量水蒸氣的空氣，在60(TC條件下再恆溫2h，然後停止通入水蒸氣，在 空氣中700°C繼續焙燒lh，製得特定孔徑，較大孔容的含活性組分Ce的複合氧化物載體 Al2〇3_Ti〇2_B2〇3 〇
6. 按權利要求1~4所述中任一項所述的催化劑的製備方法，其特徵在於：活性組分的 負載採用如下方法： 稱取一定量的Ni-Mo-W活性組分前驅物加入去離子水中，製得Ni-Mo-W共浸液，然後 採用浸漬法將此共浸液負載含有活性組分Ce的Al203-Ti02-B 203載體上，經100~150°C乾燥 2~4小時，500~700°C焙燒3~6小時後得到焦化汽油脫矽催化劑。
7. 根據權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於：Ce活性組分前驅物為其氯 化物或硝酸鹽。
8. 根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於：Ni-M〇-W活性組分前驅物為 其氧化物、硝酸鹽、鹼式碳酸鹽或銨鹽。
【文檔編號】C10G45/08GK104492450SQ201410809089
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月24日 優先權日:2014年12月24日
【發明者】王國興, 張先茂, 夏大寒, 王澤 , 金建濤, 陳宗傑, 吳陽春, 王驥飛, 周正, 王天元 申請人:武漢科林精細化工有限公司