使用雙壓力多階段電解的制氫工藝的製作方法

2023-09-24 03:20:40

專利名稱：：使用雙壓力多階段電解的制氫工藝的製作方法使用雙壓力多階段電解的制氫工藝相關申請的交叉參考本申請要求於2006年7月17日提交的臨時申請No.60/831,332的優先權。
背景技術：
：硫循環是能夠製造氫的一組熱化學工藝，其主要利用來自高溫熱源的高溫熱能。西屋(Westinghouse)硫工藝(WSP;亦稱HyS或混合硫工藝，圖1)和硫碘(S/I)工藝(圖2)是此類別中的兩種工藝。高溫熱源是產生高於約800。C的可用熱的任何高溫熱源，例如高溫氣冷核反應堆(HTGR)或天然氣燃燒室。西屋硫工藝在低溫電化學步驟中產生氫，其中由亞硫酸產生硫酸和氫。此反應可以在約601C下以約500ma/sq.cm的電流密度在0.17-0.6伏特下進行。循環中的第二步是在760匸或以上高溫分解硫酸。西屋的先前工作已經確定了協同諸如PBMR的HTGR進行該反應的催化劑和工藝設計。該工藝中的最後步驟是在室溫下將S02吸收在水中以便形成亞硫酸和無S02的02流。這是因此被定義為"標準WSP"的著名工藝(1)H2S04"S03+H20hS02+0.502+H20(需要〉7601C的熱);(2)S02+2H20+0.5O2hH2S03+H20+0.5O2(T〈lOOt:);和(3)H20+H2S03—H2+H2S04(約IOO'C或更低的電解槽)。碘/硫工藝也從如上在高於760'C的溫度下分解硫酸形成二氧化硫的可逆反應開始，隨後是二氧化硫與碘反應形成HI。這是因此被定義為"標準S/I"的著名工藝(1)H2S04hS03+H20bS02+0.502+H20(需要〉760t:的熱);(2)I2+S02+2H20+0.502+過量H20h2HI+H2S04+0.502+過量1120(產生約100匸至200r的熱)；和(3)2HIhH2+I2(需要大於400t:的熱)。兩個工藝中共有的步驟是H2S04hS02+H20+0.502Lahoda等人在美國公開US2006/0002845Al中詳細描述了這些標準WSP和標準S/I工藝。Goosen等人也描述了西屋硫工藝並將其與硫碘工藝進行比較，"ImprovementsintheWestinghouseProcessforHydrogenProduction11AmericanNuclearSocietyGlobalPaper#88017，AmericanNuclearSocietyAnnualWinterMeetingNewOrleans,Louisiana,USA，2003年11月。還描述了西屋工藝的經濟性以及與高溫氣冷核反應堆(HTGR)如球床模塊式反應堆(PBMR)結合以便在WSP或S/I工藝中通過向112304反應器提供約800'C-900。C的溫度來驅動反應。H2S0,分解反應器(標準WPS和S/I工藝共有的工藝步驟)之後，將來自HTGR—次迴路的熱氣體送到功率轉換單元(PCU)，該功率轉換單元由一組其中提取剩餘能量的燃氣輪機組成。遺憾的是，在提取H2S04分解所需的高品質熱之後，氣體的溫度已不再高至足以充分利用可從優選的布雷頓循環燃氣輪機獲得的高效率。將硫酸分解成二氧化硫、水蒸氣和氧的工藝部分(圖1中的12)典型在高溫下發生。由於分解反應器產物流的凝結溫度比進料流的低，因此預熱器/蒸發單元(圖1中的20)的S02/H20/02出口必須保持在相對高的溫度，典型在9MPa下約260。C(1MPa=145磅/sq，"psi")。結果，可以在預熱器中回收的熱量有限。在將S02/02/H20流引入S02洗滌器(圖1中以14概括顯示)之前必須將其最終冷卻至約90°C，因而該冷卻負荷(coolingduty)代表了顯著的能量損失。預加熱/蒸發單元(圖1中的20)還表現出嚴重的材料問題。當水被蒸發時，其首先被煮沸汽化，使得當達到最高溫度時該流在預熱器中從約30-50重量。/。的相對稀的H2SO4溶液變成80-95重量％的112304濃溶液。雖然存在可以在所需溫度下(200-700匸)生效的材料，但它們非常昂貴。該工藝中固有的另一低效是進入進料H2S04中的水的蒸發和凝結。硫酸進料典型為30-50重量％，因此大量水被預加熱並蒸發，只能被冷凝和再循環。該水的蒸發熱代表了另一大的能量損失。分解過程典型藉助於催化劑的存在，而到達分解過程的進料中的任何水都能顯著縮短分解催化劑的壽命。冷卻之後，302/02/%0流被送至302洗塗器和02回收單元(在圖1中概括表示為14)，S02在這裡被吸收到水中生成亞硫酸0120+S02hH2S03)。該亞硫酸隨後被送至水相電解槽(圖1中的16),亞硫酸在這裡被氧化成硫酸(2H20+S02hH2+H2S04)。為了使電解步驟有效工作，S02必須保持溶於水中。二氧化硫具有有限的水溶性。提高壓力增加可吸收到洗滌液中的S02量，並降低02產物中的S02水平，並且減少必須提供的補給S02的量。但是，提高壓力也增加工藝設備、特別是包含電解單元的容器的成本。因此，始終需要降低工作溫度和壓力以便能夠使用低成本鋼並提高效率。本發明的主要目的是提供利用低溫、低壓且高效率的系統。
發明內容相應地，通過提供利用雙壓力系統的混合硫工藝滿足了上述需要並實現了上述目的，該雙壓力系統包括H2S04蒸發單元、在7MPa至9MPa的壓力下工作的112804離解分解反應器、產物冷卻器和也產生02的S02回收過程，其在0.lMPa至7MPa的壓力下工作並以相同的壓力供應給產生H2的電解槽。本發明還在於一種混合硫工藝，該工藝包括(a)硫循環，選自西屋硫工藝和硫碘工藝，該硫循環包含電解槽，該電解槽將H2S04液體提供給在1MPa至9MPa的壓力下和一定溫度下工作的112304蒸發器反應器，所述溫度對於提供蒸發的氣態H,S04是有效的，該氣態H2S04在於7MPa至9Mpa壓力下工作的分解反應器中分解成氣態H20、S02和02，使這些氣體通過利用至少一個電解槽單元工作的至少一個SOr冼滌器單元，在這裡向所述電解槽單元供電導致氫氣和112304液體的產生，其中SOr洗滌器單元和電解槽單元均在0.1MPa至7MPa的壓力下工作；(b)蘭金(Rankine)循環功率轉換單元，該單元向至少電解槽單元供電；和(c)選自核反應堆和燃氣燃燒室的熱源，該熱源向蘭金循環單元和硫循環提供流體熱。為了更好地理解本發明，可以結合附圖閱讀以下說明，其中圖l是西屋硫工藝的現有技術框圖；圖2是硫碘工藝的現有技術框圖3是使用蘭金循環的混合硫工藝和氫製備的聯合流程圖的一個例子，該圖最好地描述了本發明；圖4說明了實際的蘭金循環的操作；圖5是說明PCU與混合硫系統互聯以便將熱能損失最小化的框圖；圖6是顯示並聯的多階段S02吸收器電解系統的框圖；和圖7是聯合的H2S04濃縮器和H2S分解反應器。具體實施例方式在進一步繼續說明本發明之前，現在回到現有技術的圖1和2。圖1圖解說明了在小於900psi下運行的所示標準WSP工藝2。在圖2中，顯示了在小於900psi下運行的標準S/I工藝4。在圖1中，將約7601C至10001C的熱能10通入氧氣發生器/硫酸分解反應器12以便提供所示反應，將&0、S02和02傳至氧回收/S02洗滌器單元14，在這裡將H20和S02傳至用直流電18激勵的電解槽16以便提供表示為6的112和H2S04，其中通過熱能22在預熱器/蒸發器20中將112304蒸發以便將蒸發的H2S04供應給氧發生器/硫酸分解反應器12，如圖所示。如圖2所示，該圖是相對於溫度的S/I反應的Sakuri2000工藝示意圖，硫酸26在蒸發器28中蒸發然後在約760'C-810。C下傳至分解反應器30以便生成02並將02、H20和S02傳至生成HI的碘反應器32，該HI在第二分解反應器34中分解以便在通過過量12分離器36之後提供表示為6的H2。分解反應器34提供12的主要源，對於碘反應器32示為38，亦稱為Bunsen反應器。通過在約為1450psi(10.0MPa——兆帕斯卡)的高壓下運行整個WSP或S/I循環，可以在不使用能效低的製冷系統或過多水的情況下在高於20。C至75。C的溫度下在單元14中將S02從系統中除去。更多細節可參見美國公開No.2006/0002843Al(Lahoda等人)。提出了多種改進，這些改進綜合在一起時解決了"
發明內容"結尾處所討論的問題中的大部分。首先是使用聯合工藝，該聯合工藝優選使用基於蒸汽的蘭金循環來發電。這種不尋常的方法在圖3中示出。對於高溫熱源，利用燃氣輪機的布雷頓(Brayton)循環比使用蒸汽作為高溫熱氣體源與渦輪機之間的中間流體的蘭金循環更有效。但是，隨著熱氣體源的溫度降至約750X:，蘭金循環變得比布雷頓循環更有效。這是使用高溫熱源首先分解H2S04時的情形。得到的溫度為約7501C，並且意外導致比布雷頓效率更高的蘭金循環效率。在單元14中或之前，將S02/02/H20混合物從H2S04反應器12的出口溫度冷卻至901C，這相當於相當大的熱負荷，(參見下表l):表l壓力對傳遞給功率轉換單元(PCT)的能量和WSP工藝淨效率的影響tableseeoriginaldocumentpage8如果使用水冷式熱交換器/S02洗滌器單元(圖1中的14)冷卻來自302/02/1120混合物的熱，那麼如圖3所示，通過使用熱的S02/02/H20流來預加熱送往蘭金循環功率轉換單元的給水，熱可以得到有益利用。但是，可以有益使用的熱量取決於S02/02/H20流的入口溫度和蘭金循環的沸騰溫度。這些流的溫度進而取決於分解反應器和蘭金循環鍋爐中的壓力。計算表明，對於18MPa的蘭金循環PCU,如果分解反應器(圖1中的12)中的壓力為低於7至9MPa，那麼可有利地用於給水預加熱的能量的百分比顯著低於100°/。。實際的蘭金循環伴隨有低效率。圖4中的r-s圖示出了實際循環。顯示為(1')至(1)的路徑表示將工作流體用泵抽回至鍋爐的高壓力。顯示為(1)至(2)的路徑表示通過S02/02/H20流進行的鍋爐給水的預加熱。顯示為(2)至(3)的路徑表示通過來自分解反應器出口的熱He使水沸騰。因為溼蒸氣將腐蝕渦輪機葉片，因此通常使蒸氣過熱至狀態(4)。膨脹可能具有一些低效率從而不是絕熱和可逆的，因此在路徑(4)至(5)中將膨脹步驟顯示為具有略微熵增加。離開渦輪機的蒸氣可以不是飽和的，因此熱交換器的省略部分可以如在步驟(5)至(5')中那樣除去蒸氣中的顯熱。更多信息可查看EquilibriumThermodynamics,JamesCoullandEdwardStuart,JohnWiley&Sons,1964，第344-346頁。非常重要的是，提出一種雙壓力系統用於本發明的創新工藝。分解反應器(圖1中的12)在7-9MPa下工作，在這裡可以回收基本上所有的S0x冷卻負荷作為PCU-蘭金循環-給水預加熱。為了顯著降低S0r冼滌-電解過程(圖1的單元14-16)的成本，系統的該部分(圖1的單元14和16)的壓力降到低於分解反應器12壓力(7-9MPa)。然而，混合硫工藝(圖1中的14-16)的低壓側必須仍保持足夠高的壓力以^t將分解反應器12中生成的S02吸收到供應給電解槽的料液中。否則，過量的S02隨著02產物被損失並產生如下表2中所示的問題表2作為壓力和吸收/電解次數的函數的至02流的S02損失tableseeoriginaldocumentpage10為了解決這個問題，非常重要的是，提出一種多階段S02吸收/電解工藝作為優選實施方案，如圖6所示。該圖顯示了具有三個平行的14'，14'，14'/16、16、16、S02吸收器-吸收/電解階段的系統，然而可以使用產生期望的02中S02水平所需要的那麼多階段一一多個優選平行的階段。在該重要方法中，S02在若干階段中被吸收並電解成H2S04。因此，離開各個電解階段的硫酸中的S02被耗盡，這允許將該酸有效地用作級聯中下一吸收階段的洗滌液。此方法顯著地減少了損失到02中的S02，然而仍工作在比分解反應器中所需的壓力顯著更低的壓力下(參見正文和表1)。從實用的觀點，此方法因此通過降低壓力顯著降低了電解區域中設備的成本，使整個工藝在商業上更可行。現在返回參照圖3，該圖示出了其中熱能損失被最小化的PCU-混合硫系統。這裡顯示為PBMR的核反應堆或燃氣燃燒室40向第一中間熱交換器44提供流體熱42(這裡為9501C的He)，該中間熱交換器44將熱46傳至諸如圖1或2所示的混合硫工藝(此處為WSP2)，還在約776匸的溫度下將熱48傳至蘭金循環PCU50。離開WSP2的任何流體熱52均被送回到笫一中間熱交換器44。來自蘭金循環50的電能54被用來向WSP2中的電解槽(圖1中示為單元16)供電。蘭金循環將冷卻的流體熱56送回PBMR40，如包括He溫度和能量數據的圖3完整詳細地所示。在本發明中，例如在圖1中概括顯示的混合硫工藝一一WSP包括(1)硫循環，優選為包含電解槽16的西屋硫工藝2,該電解槽將H2S04液體提供給在1MPa至9MPa的壓力和一定溫度下工作的仏304預熱器/蒸發器/分解反應器20(如圖1所示)，所述壓力和溫度對於提供蒸發的氣態H2S04是有效的，該氣態1^04被傳至在高於760C的溫度下工作的硫酸分解反應器12,利用熱源IO——熱能，在這裡包含1120、S02和02的分解H2S04被優選傳至與多個電解槽單元16'並行工作的多個S02洗滌器單元14'(如圖6所示)，在這裡向所述電解槽單元供電導致氫氣的產生，其中S02洗滌器單元和電解槽單元均在0.1MPa至7MPa的壓力下工作，因此提供雙壓力系統；(2)蘭金循環功率轉換單元50,該單元向硫循環和所述多個電解槽單元供電；和(3)選自核反應堆和燃氣燃燒室的熱源40，該熱源向蘭金循環單元50和硫循環供應流體熱。該熱源優選為核反應堆。現在參照圖5，圖5概括示出如何將來自熱302/02鄺20流的熱併入蘭金循環(在圖3中也示為50)的操作中。該圖還示出如何將離開分解反應器的氣體的熱用於將來自給水泵的給水加熱成蒸汽。應注意圖5顯示了具有過熱和再加熱的二階段蘭金渦輪機循環。可以按照需要使用具有適當過熱和預加熱階段的任何數目的蒸汽輪機階段，然而仍包含在本發明內。在圖5中，60示出將要傳到多階段SO2吸收器的冷S02/02/H20，且62示出來自分解反應器出口的熱S02/02/H20。另一進步是將直接接觸式熱交換器和H2S04濃縮器用於分解反應器進料系統。傳統的熱交換器需要非常大的熱交換面積並導致非常昂貴和大件的設備。間接熱交換的使用受到內部溫度夾點(Pinch)(即熱交換器中高溫側的流體溫度因預熱器兩側發生的相變而接近低溫側溫度的點)的限制。這裡，該過程產生非常濃(80%-95%)的H2S04ii料流供往分解反應器(圖中l示為12)，(顯著降低了用於蒸發過量水的能量負荷)，並在分解反應器產物與進料之間有效地交換能量。如果112304濃縮器/蒸發器/預熱器(圖1中的20)物理上位於分解反應器(圖1中的12)之上，作為組合單元，如圖7所示，那麼該組合消除了用泵向分解反應器供料的需要，因為供應給反應器的液體進料比離開反應器的產物稠得多。圖7更詳細地說明了直接接觸濃縮器的一種可能的配置一一以重力關係處於分解反應器上方。在最終的設計特點中，再循環硫酸的壓力相對於吸收/電解工段被進一步降低至大氣壓力。這降低了儲酸罐的成本，並允許溶解的02和減少從酸到尾氣中的S02，通過除去進料中的過多產物降低分解反應器進料的腐蝕性並改善從H2S0jiJS02/02/H20的轉變。已經描述了本發明的優選實施方案，應理解的是可以在所附權利要求的範圍內以其它方式實施本發明。權利要求1.一種用於制氫的雙壓力混合硫工藝，該工藝利用來自核反應堆或供應天然氣的燃燒室的熱將H2SO4分解成H2O、SO2和O2，該工藝包括(a)在7MPa至9MPa的壓力下工作的H2SO4分解反應器；(b)在0.1MPa至7MPa的壓力下工作的至少一個SO2回收過程；和(c)至少一個用以生成液體H2SO4的電解槽；(d)和向混合硫工藝提供電能的蘭金循環。2.—種雙壓力混合硫工藝，其包括(a)硫循環，選自西屋硫工藝和硫碘工藝，該硫循環包含電解槽，該電解槽將H2S04液體提供給在一定壓力下和一定溫度下工作的H2S04蒸發器反應器，所述壓力和溫度對於提供蒸發的氣態H2S0,是有效的，該氣態112304在於7MPa至9Mpa壓力下工作的分解反應器中分解成氣態H20、S02和0"使這些氣體通過利用至少一個電解槽單元工作的至少一個S02洗滌器單元，在這裡向所述至少一個電解槽單元供電導致氫氣和H2S04液體的產生，其中所述至少一個SOr洗滌器單元和所述至少一個電解槽單元均在o.1MPa至7MPa的壓力下工作；(b)蘭金循環功率轉換單元，該單元向至少電解槽單元供電；和(c)選自核反應堆和燃氣燃燒室的熱源，該熱源向蘭金循環單元和硫循環提供流體熱。3.權利要求2的混合硫工藝，其中使用熱交換器和H2S04蒸發器的組合來預加熱入口液態硫酸液體、將其濃縮至80-95%的H2S04，並將熱的濃縮H2S04供應到分解反應器。4.權利要求3的混合硫工藝，其中H2S04蒸發器反應器位於分解反應器之上，允許濃縮/氣態H2S0,的重力流動以便消除用泵向分解反應器供應的需要。5.權利要求2的混合硫工藝，其中存在多個SOr洗滌器單元和電解槽單元。6.權利要求5的混合硫工藝，其中在若干階段中S02被吸收並被電解成H2S04，使得離開每個電解槽單元的硫酸中的S02被耗盡，允許酸在下一吸收階段中高效地用於洗滌液體。7.權利要求2的混合硫工藝，其中蘭金循環是基於蒸汽的。8.權利要求2的混合硫工藝，其中分解反應器在約750X:-7601C下工作以便提高相關蘭金循環的效率。9.權利要求2的混合硫工藝，其中熱源是核反應堆。10.權利要求9的混合硫工藝，其中來自核反應堆的流體熱首先被傳至熱交換器，然後傳至蘭金循環。全文摘要多壓力混合硫工藝(2)包含至少一個電解槽單元(16)，該電解槽單元向工作在1MPa至9MPa壓力下的預熱器/蒸發器反應器(20)提供液體H2SO4以便形成氣態H2SO4，該氣態H2SO4被傳至工作在7MPa至9MPa壓力下的分解反應器(14)，在這裡分解的H2SO4被傳至至少一個洗滌器單元(14)和至少一個電解槽單元(16)，這兩個單元均優選工作在0.1MPa至7MPa的壓力下，其中相關的蘭金循環功率轉換單元(50)供電。文檔編號C25B1/00GK101348917SQ200810135638公開日2009年1月21日申請日期2008年7月7日優先權日2007年7月17日發明者D·F·麥克勞格林,E·J·拉浩達申請人:西屋電氣有限責任公司