防汙聚合物複合體的製作方法

2023-09-24 02:04:35 2

專利名稱:防汙聚合物複合體的製作方法
本發明涉及防汙聚合物複合體(polymeric antifouting composition)以及用防汙聚合體製造附層結構(coated structures)的方法，還涉及由此而獲得的結構體(strncttures)。
近十年來，由於近海設施飛速發展，使得如何防止各種有機生物汙粘裝置的問題日趨重要例如，汙沾草、海藻、茗荷介(barnades)，管蝸(tube worms)，sepula，蠔，囊狀物(ascidia)，苔蘚動物(bryozoa)等等。
早期慣用的防汙附層是用含有毒物質的塗料塗敷而成的。例如，用含銅、錫、汞、砷、鉛及它們的衍生物的塗料。由於其有效期有限。還存在有關生態問題，現在已逐步廢棄這種作法。取而代之的是可交聯的矽氧烷橡膠基附層，特別是英國專利1，307，001所描述的室溫交聯矽氧烷橡膠性能更佳，將其敷蓋(coat)到設備上去後，基本上防止了有機體的粘附。
為了改進矽氧烷橡膠基附層的防汙性能，已有建議在防汙附層中加入某種流體，這些流體極緩慢地從矽氧烷橡膠中析出，從而能更好地阻止無用有機體的粘附(build-up)。適宜的流體有，英國專利1，470，465描述的矽氧烷油類，英國專利1，581，727描述的低分子量聚烯烴類，聚酯類，聚異氰酸酯類，聚氨酯類，聚環氧化物類，潤滑油類以及增塑劑類。
雖然矽氧烷橡膠，特別是室溫可交聯的矽氧烷橡膠具有優異的排水性，但由於它們仍屬多孔性的，所以水仍可以從結構中流過，若在防汙複合體中含有一基本不滲水層，以防止水流到防汙附層下的結構上去，那將是有益的。為了能在固定式結構上應用矽氧烷橡膠的強組合層(high-built layer)-這類層可適當預製，用極少量粘合劑將矽氧烷橡膠層與基本不滲水層適當粘結起來以利於製造、儲存和運輸過程中的處理，也是很重要的。
現已發現，使用一種極薄薄膜型特定粘合劑，能將含滲出液體的矽氧烷橡膠強組合層與基本不滲水層牢固粘結起來。
本發明涉及一種防汙聚合物複合體，其包括一個含交聯矽氧烷橡膠及滲出液體的強組合層，以及一個基本不滲水層，層與層間用一種丙烯酸酯類粘結薄膜相粘結，該複合結構體積中至少60%是強組合層。
按照本發明，防汙聚合物複合體中所用的交聯矽氧烷橡膠可從矽氧烷膠(gums)製取，該矽氧烷膠是高度線性的高分子量的有機矽氧烷聚合物，主鏈基本由交替出現的矽氧原子組成，有機取代基連接在聚合物主鏈的矽原子上。矽氧烷膠(gum)，例如基本上由二元取代矽氧烷組成的聚矽氧烷膠可使用各種催化劑(如過氧化物類)加熱固化，或經輻射固化，即可製得交聯的矽氧烷橡膠。有機取代基的全部或絕大部分可為甲基單元，其餘為乙烯基和/或苯基單元。
使含矽烷醇端基的矽氧烷膠(稱作RTV膠)室溫固化，也能製備固化矽氧烷膠，RTV膠中全部或絕大部分取代基可為烴基，(特別是甲基類)，其餘可為乙基，苯基或取代的烴基，如氯代苯基，氟代丙基，或氰乙基，推薦使用那種室溫可固化的RTV膠的矽氧烷橡膠，其中有機取代基由不含矽氧烷的鏈段組成，而這些鏈段又是由重複單元(特別是聚合物鏈段)構成，參見歐洲公開專利(European Patent Publication)0032597。它們極適宜固化成矽氧烷橡膠，作為防汙聚合物複合體的一部分。
最好通過亞烷基(alkylene or alkylidene)將聚合物鏈段連接到矽原子上，聚合物鏈段宜由含不飽和烯鍵的單體衍生而成。例如，單體中至少一部分由不飽和酸或其衍生物(例如，酯類，如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一價醇類的酯)構成，單體還包括有或是包括苯乙烯。宜選用苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物作為聚合物鏈段的基礎。
可以用兩種不同方法，使矽氧烷膠室溫反應製備交聯矽氧烷橡膠，即，一次裝RTV-體系(one-pack RTV-system)和二次裝RTV-體系(two-pack RTV-system)，參見英國專利1，581，727。
按本發明，防汙聚合物複合體含液態有機化合物，其構成強組合層的一部分，含液態有機化合物的目的是為了使附層不沾汙的周期達到最佳。
用作滲出液的液態有機化合物選用那些常壓下沸點至少為250℃的化合物。例如，矽氧烷流體，包括聚二烴基矽氧烷類(其中，烴基可帶雜原子取代基)。烴基可為烷基(特別是甲基類)，或其中一部分或全部為芳基類(特別是苯基類)。流體有機化合物還含有低分子量聚烯烴類，如，乙烯/丙烯共聚物，特別可選用的是分子量高達約5000，例如，300至500的聚異丁烯。也可以採用其它種液態有機化合物，如，低分子量聚二烯烴類，聚酯類，聚異氰酸酯類，聚環氧化物類，潤滑油類如工業用白油類和增塑劑類(如，有雜原子取代基或其它取代基團的脂肪酸的酯類，磷酸酯類及滷代烴類)，推薦使用聚烯烴類，特別是聚丁烯，因為含有這些物質的防汙聚合物複合體的撕裂強度，抗拉強度，斷裂伸長率及邵氏硬度均有很大改進。
液態有機化合物的用量可在寬範圍內變化，推薦用量為每100pbw交聯矽氧烷橡膠用0.1至100pbw流體有機化合物。以每100pbw交聯矽氧烷橡膠用10至50pbw液體有機化合物為佳。
基本不滲水層宜含有或由(contain or consistof)聚氯乙烯、環氧樹脂或聚氨酯組成。最好採用聚氯乙烯作為不滲水層材料由於交聯矽氧烷橡膠層是一個強組合層，因此就可以大大減小不滲水層的厚度，例如，厚度可遠遠小於1mm，這樣做不會給整個複合體的可使用性(handlea bilify)帶有影響。推薦採用厚度為50μ至700μ的不滲水層，以200μ至600μ為佳。
正如前所述，在強組合層和基本不滲水層間應具有足夠的粘結強度，這是很重要的，因為防汙聚合物複合體的概率壽命很大程度上取決於這個特點。丙烯酸酯類具有優異的粘結性能，從而解決了在本發明之防汙聚合物複合體二個基礎層間含一個非常薄但又具有很強粘結力的薄層的問題，已發現有一些丙烯酸類物質可用來成膜，即成超薄型層，該層甚至可能是一個單分子層。
採用(甲基)丙烯酸矽氧烷酯效果好，特別是用丙烯酸的低烷基矽氧烷酯，如，C1-6烷基矽氧烷酯類。其中許多作為丙烯酸酯類塗料從市場可以買到。我們注意到，採用高彈性粘結劑(矽氧烷橡膠甲苯溶液)粘連強組合層和基本不滲水層，得不到適宜的粘結強度。
按本發明，防汙聚合物複合體的強組合層的典型厚度為3mm至10mm，它們至少佔複合體總體積的60%，特別是至少為80%。
強組合層可包含一種或多種螢光顏料，最好以一種或多種特徵體(specific characters)形式存在，含有螢光顏料的防汙聚合物複合體也適於用作海上設施各部位的鑑別標記。特別是水下部位，例如，船，浮標，燃料箱，漂浮式和固定式近海平臺以及管道。
螢光化合物是有機或無機化合物(特別是染料)。其能把一定波長的襲落光(激發光exciting light)轉變成波長更長的光，這種光能在一短時期後發射出去。通常，激發光為紫外光或可見光光譜蘭端光(visible light of the blue end of the spectrum)，發射的光具有光譜可見光的波長。發射出的光的色度(hue)最好與染料反射光的色度一樣，因為在這種情況下，產生色度的發射體顏色增強了反射的顏色色彩，對眼睛顯得特別明亮，在防汙聚合物複合體所用的螢光顏料內攙進適宜的有機染料，可獲得此效果。用光譜可見光部分作為激發光(換言之，顯日光螢光素)，在它的影響下，已攙進的染料發出螢光，這樣做是有好處的，這是因為，在這種情況下進行水下作業時(例如，潛水員工作)，用電弧光照射，能清楚地看到和鑑別出海上設施表面的標記。
適宜的顏料大部分是有機樹脂，其中已摻進染料，一般，濃度較低(例如，1-5%W)，這類顏料市面上可以買到。可根據顏色類別，及由海上設施水下部分所處的主要環境所要求的色光強度來選擇顏料。
按本發明，防汙聚合物複合體中所含的螢光顏料的量可多可少，最適宜的含量為交聯矽氧烷橡膠的0.1至20%(以重量計)。
當需要使防汙複合體起(部分)標記作用時，防汙聚合物複合體中所用的矽氧烷橡膠最好相同，以使複合體的整個外層都具有防汙性能。
按本發明，複合體可含有一個粘合劑內塗層，該層能將防汙聚合物複合體牢固地粘到指定部位，可應用合適的常用粘合劑，如某些聚氨酯以及瀝青基化合物，如瀝青。習用粘合劑的外表面復蓋自粘著帶(self-adhisive tape)，在使用前將其剝去，習用粘合劑層的厚度通常為200μ至2mm，根據所用的不同物質以及應用場合來確定厚度。
本發明還涉及用本發明之防汙聚合物複合體製造附層結構的方法，以及由此而獲得的附層結構。將防汙聚合物複合體應用到適當結構上去的恰當方法包括清潔準備附層的結構表面，可選用防腐塗料先塗敷，以及，將已用傳統技術如鑄塑預製的防汙聚合物複合體直接固定到存在在表面的粘合劑層上去，或者將帶有粘合劑內塗層的予制的防汙聚合物複合體上的自粘著帶剝取下來，然後將其壓到欲護表面上，當保護存在於水下的設施時，可以、也最好使用夾緊箍，將具有一個或幾種特性的防汙聚合物予制複合體牢固粘結在它上面，然後把夾緊箍綑紮或捆繞到設備的欲保護部位上去。不論是岸上設施，如電站管路，漁場設備，或是近海設施，都能用本發明之防汙聚合物複合體附層。本無毒防汙聚合物複合體具有特殊優點，因為，其概率壽命有所延長，當在較難進入的環境下應用時，此優點則顯得極其重要。
例1將150重量份市售有機-聚矽氧烷，該聚矽氧烷含以苯乙烯(約20-25%，重量)和丙烯酸丁酯(約30-40%，重量)為基礎的接枝的聚合物鏈段，6份含有機錫化合物和烷基矽酸鹽攙合物的催化劑，以及30份平均分子量為350的聚異丁烯充分混合。用0.4重量份的丙烯酸酯粘結劑(bonding agent)(可以從Wacker Chemie獲取，Munick，Germany)將此混合物附著到聚氯乙烯層上去。此複合體室溫固化，最終厚度(片狀)約為7mm，矽氧烷頂部層所佔體積合計為總體積的90%左右，用瀝青(bitmastic)將此複合體牢固粘結到一塊板條(panel)上，測定複合體的防汙性能。複合體的防汙性能，以及聚氯乙烯層和強組合矽氧烷橡膠由頂層的粘結效果，都令人十分滿意。
例2重複例1試驗，但在頂部附層中加入15重量份的市售日光螢光橙色顏料，進行固化，最終產品表現全面的優等防汙性能。在照射下，還表現出很好的可見度。
對比例重複例1所述方法，製備複合體，但是用可固化橡膠的甲苯溶液作為儲備彈性粘結劑。室溫固化後，只須稍施點力，二層即很易被撕開，所以該複合體不適於進一步加工/測試。
權利要求
1.防汙聚合物複合體(Polymerie antifouling composition)。其含有由交聯矽氧烷橡膠和滲出液體組成的強組合(hiph-built)層；和基本不滲水(Rubstantially water-impermeable)層；用丙烯酸酯類粘結膜(bonding film)將層與層結合在一起，強組合層的體積至少佔複合體體積的60%。
2.根據權利要求
1所述的複合體，其中，強組合層含室溫交聯的矽氧烷橡膠，該橡膠包括不含矽的鏈段(silicon-free seqments)，該鏈段由重複單元構成。
3.根據權利要求
1所述的複合體，其中，基本不滲水層為聚氯乙烯層或環氧樹脂層。
4.根據權利要求
1所述的複合體，其中，粘結膜以(甲基)丙烯酸的矽氧烷酯為基礎。
5.根據權利要求
1至2中任何一個所述的複合體，其中，強組合層厚度為3至10mm。
6.根據權利要求
1至2中任何一個所述的複合體，其中，強組合層包括一種或多種由交聯矽氧烷橡膠和螢光顏料組成的特徵體。
7.根據權利要求
1至3中任一個所述的複合體，其中，基本不滲水層塗上一層習用粘合劑，粘合劑層外可用自粘著(self-adhesiue)帶復蓋。
8.製造附層結構的方法，該方法包括，將權利要求
1至7中任一個所述的防汙聚合物複合體復蓋(coat)到外表面的至少一個部位上去。
9.根據權利要求
8所述的方法，其中，外表面中至少一部分是用權利要求
1至7中任一個所述的防汙聚合物複合體復蓋的，可用習用粘合劑方法，或是用夾緊箍(Clamping bands)方法進行。
10.至少一部分用權利要求
1至7中任一個所述的複合體復蓋的結構體(structure)。
專利摘要
防汙聚合物複合體包括一個含交聯矽氧烷橡膠和滲出液的強組合層，以及一個基本不滲水層，用丙烯酸類粘結膜將層與層粘結在一起，強組合層體積至少佔複合體的60％，防汙聚合物複合體也可包含1種或多種由交聯矽氧烷橡膠和螢光顏料組成的特徵體。
文檔編號C09D5/16GK85105431SQ85105431
公開日1987年1月14日 申請日期1985年7月16日
發明者道格拉斯·米勒, 愛德華·布賴恩·肖恩, 肯尼思·莫裡斯·裡奇斯 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan