通過螯合型離子交換樹脂降低光刻膠組合物中的金屬離子的製作方法

2023-09-24 01:59:20 2

專利名稱：通過螯合型離子交換樹脂降低光刻膠組合物中的金屬離子的製作方法
技術領域：
本發明背景本發明涉及製備具有很低含量金屬離子特別是鈉和鐵的光刻膠的方法。另外，本發明還涉及用這些光敏組合物塗覆基體的方法，以及在基體上對這些光敏組合物塗覆、成象和顯影的方法。
光刻膠組合物被用於製造小型電子元件例如計算機晶片和集成電路的製造中的微平版印刷工藝。一般在這些方法中，一薄的光刻膠組合物塗層膜被首先塗敷到基體材料例如用於製造集成電路的矽片上。然後將塗覆的基體烘烤以蒸發光刻膠組合物中的溶劑並且將塗層凝固在基體上。基體烘烤的塗覆表面接著在射線下成象曝光。
這一射線照射在塗覆表面的曝露區域引起化學變化。可見光、紫外線(UV)、電子束和X射線輻射能都是目前在微平版印刷工藝中常用的射線類型。成象曝光後，塗覆的基體用顯影溶液處理以溶解和除去基體塗覆表面的或是射線照射過的區域或是沒有照射過的區域。
金屬汙染已是在高密度集成電路和計算機晶片的製造中長時間存在的問題，經常導致較多的缺陷、成品率降低、品質下降和降低的性能。在等離子體工藝中，當諸如鈉和鐵的金屬存在於光刻膠中時，特別是在等離子去膠(p1asma stripping)過程中它們會引起汙染。但是在製造工藝中這些問題以基本克服。例如在高溫退火周期過程中通過使用HCl除去汙染物。
由於半導體元件變得更加複雜，這些問題也變得更加難以克服。當矽片用液態正性光刻膠塗覆且接著例如用氧微波等離子剝去時，經常看到半導體元件的性能和穩定性下降。由於重複等離子體去膠工藝，因此會頻繁發生元件更多的品質下降。已發現此類問題的主要原因是光刻膠中的金屬汙染，特別是鈉和鐵離子。已發現光刻膠中少於1.0ppm的金屬含量就對此類半導體元件的性質產生不利影響。
有兩種類型的光刻膠組合物，負性的和正性的。當負性光刻膠組合物在射線下成象曝光時，射線下曝光的光刻膠組合物的區域變得不容易溶於顯影劑溶液(例如發生交聯反應)，同時光刻膠塗層的未曝光區域仍然是相對可溶於這種溶液。因此，用顯影劑處理曝光的負性光刻膠，引起光刻膠塗層未曝光區域的去除和塗層中負象的形成。於是曝露了光刻膠組合物沉積的底層基體表面的所需部分。另一方面，當正性光刻膠組合物在射線下成象曝光時，射線下曝光的光刻膠組合物的那些區域變得更加可溶於顯影劑溶液(例如發生重排反應)，同時未曝光的那些區域仍然是相對難以溶於顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理曝光的正性光刻膠，引起塗層曝光區域的去除和光刻膠塗層中正象的形成。仍然是曝露了底層基體表面的所需部分。
顯影操作後，部分未保護的基體可用基體蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理。蝕刻劑溶液或等離子體氣體蝕刻在顯影過程中除去了光刻膠塗層的那部分基體。光刻膠塗層仍然保留的基體區域被保護起來，於是在與用於射線下成象曝光的光掩模對應的基體材料中產生了刻蝕圖案。然後光刻膠塗層的保留區域可在去膠操作中除去，剩下乾淨的刻蝕基體表面。在一些情況中，需要在顯影步驟後和刻蝕步驟前熱處理保留的光刻膠層，以提高其對底層基體的附著力和其對蝕刻溶液的抵抗力。
正性光刻膠組合物通常優越於負性光刻膠，因為前者一般具有較好的分辨能力和圖案轉移特性。光刻膠解析度被定義為光刻膠組合物能夠在曝光和顯影后從光掩模轉移到基體並具有高度的圖象邊緣銳度的最小特徵。在目前許多工業應用中，光刻解析度數量級為小於一微米是必要的。另外，差不多總是需要顯影的光刻膠側壁幾乎垂直於基體。在光刻塗層的顯影和未顯影區域間的這種界限轉變成基體上掩蔽圖象的精確圖案轉移。
本發明概述本發明涉及製備含有很低含量金屬離子特別是鈉和鐵的光刻膠的方法，以及在製造半導體元件中使用此類光刻膠的方法。
得到的光刻膠具有很低含量的金屬離子，例如鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、銅和鋅。各金屬離子含量優選小於50ppb。鈉和鐵是最常見的金屬離子雜質且最容易檢測。這些金屬離子的含量作為其它金屬離子含量的標誌。鈉和鐵離子的含量各小於50ppb，優選各小於40ppb，更優選各小於20ppb，且最優選各小於10ppb。
具有很低含量金屬離子的光刻膠可以通過使用螯合型離子交換樹脂以提純這些光刻膠組合物而製得。所要求保護的發明包括加熱帶有螯合型離子交換樹脂的中性銨鹽或酸性形式的光刻膠組合物，該樹脂如下淨化a)用水然後用無機酸溶液清洗，b)用去離子水清洗，和/或c)用去離子水中的氫氧化銨溶液(4-10％)清洗，d)用去離子水清洗，和e)用可與光刻膠溶劑混溶的溶劑清洗。
本發明提供製備具有很低含量金屬離子特別是鈉和鐵的光刻膠的方法。在一個實施方案中，本方法使用螯合型離子交換樹脂的銨鹽以提純光刻膠組合物。本方法也使用螯合型離子交換樹脂的酸性形式以提純光刻膠組合物。用於提純光刻膠組合物的主題方法包括a)1)例如在塔或間歇方法中用去離子(DI)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb，優選各小於50ppb，且最優選各不大於20ppb；或2)例如在塔或間歇方法中用去離子(D1)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，接著用氫氧化銨溶液(2-28％)清洗，從而將離子交換樹脂轉變為銨鹽，接著再用DI水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb，優選各小於50ppb，且最優選各不大於20ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，例如通過用電子純丙酮清洗，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗，例如用丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，於是除去所有其它溶劑，例如丙酮；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，並加熱該混合物，加熱溫度範圍是30-90℃，優選35-70℃，更優選40-65℃，最優選45-60℃；加熱時間為1-80小時，優選3-50小時，更優選4-25小時，尤其優選5-15小時，最優選6-12小時；接著經過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，優選具有小於或等於0.1μm(微米)的微米等級過濾器，由此光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb，優選各小於50ppb，更優選各小於20ppb，尤其優選各小於10ppb，且最優選各小於5ppb。
本發明還提供了製造半導體元件的方法，其中通過用正性光刻膠組合物塗覆合適的基體，在基體上製造光影象a)1)例如在塔或間歇方法中用去離子(DI)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb，優選各小於50ppb，且最優選各不大於20ppb；或2)例如在塔或間歇方法中用去離子(DI)水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機酸溶液(例如5-98％的硫酸、硝酸或鹽酸溶液)清洗，再次用DI水清洗，接著用氫氧化銨溶液(2-28％)清洗，從而將離子交換樹脂轉變為銨鹽，接著再用DI水清洗，從而使離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb，優選各小於50ppb，且最優選各不大於20ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，例如通過用電子純丙酮清洗，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗，例如用丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，於是除去所有其它溶劑，例如丙酮；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，並加熱該混合物，加熱溫度範圍是30-90℃，優選35-70℃，更優選40-65℃，最優選45-60℃；加熱時間為1-80小時，優選3-50小時，更優選4-25小時，尤其優選5-15小時，最優選6-12小時；接著經過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，優選具有小於或等於0.1μm(微米)的微米等級過濾器，於是光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb，優選各小於50ppb，更優選各小於20ppb，尤其優選各小於10ppb，且最優選各小於5ppb；d)用光刻膠組合物塗覆基體，並熱處理塗覆的基體直到基本除去所有的溶劑；成象曝光該光刻膠組合物，並用合適的顯影劑例如含水鹼性顯影劑除去此組合物的成象曝光區域。任選地可以就在除去步驟之前或之後進行基體的烘烤。
已發現具有很低含量金屬離子雜質的光刻膠不能由已被高含量金屬離子汙染的光刻膠組合物，通過用離子交換樹脂從光刻膠中除去金屬離子製得，除非1)如上所述，將螯合型離子交換樹脂用DI水和無機酸溶液，或氫氧化銨溶液和DI水清洗；2)將螯合型離子交換樹脂的銨鹽形式或酸性形式接著用可與光刻膠組合物溶劑混溶的溶劑徹底漂洗；3)然後將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的酸性形式和/或銨鹽形式混合，並在升溫下加熱至少一小時。優選實施方案的詳細描述螯合型離子交換樹脂，例如苯乙烯/二乙烯基苯螯合型離子交換樹脂被用於本方法。螯合型離子交換樹脂具有成對的亞氨基二乙酸鹽官能團或亞氨基二乙酸官能團。這些離子交換樹脂由Rohm and Haas公司得到，例如AMBERLITEIRC 718(鈉形式)，或由Bio Rad公司得到的作為鈉形式的Chelex20或Chelex100。這些樹脂一般含有各多達100,000-500,000ppb的鈉和鐵。
光刻膠組合物優選與螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，在30-90℃的溫度下加熱至少一小時。此光刻膠組合物，在按照本發明的處理之前，一般含有各為60-1000ppb的鈉和鐵離子。經過本發明的方法，這些含量各降低至5ppb。
對於這些光刻膠組合物和對於酚醛清漆樹脂適合的溶劑可包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯的混合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯和2-庚酮。優選的溶劑是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)和乳酸乙酯(EL)。
在光刻膠組合物塗覆到基體上之前，其它任選的組分例如著色劑、染料、抗輝紋劑、均化劑、增塑劑、粘合促進劑、增速劑、溶劑和例如非離子表面活性劑的表面活性劑可加入到酚醛清漆樹脂、敏化劑和溶劑的溶液中。可與本發明光刻膠組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.42535號)、結晶紫(C.I.42555號)、孔雀綠(C.I.42000號)、維多利亞藍B(C.I.44045號)和中性紅(C.I.50040號)，以基於酚醛清漆和敏化劑合併的重量的1-10wt％的含量使用。染料添加劑通過防止離開基體的光的反散射，幫助提供提高的解析度。
抗輝紋劑可以基於酚醛清漆和敏化劑合重的至多約5wt％含量使用。可以使用的增塑劑包括例如磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，以基於酚醛清漆和敏化劑合重的約1-10wt％的含量使用。增塑劑添加劑提高材料的塗覆性質且使得平滑和具有均勻厚度的薄膜塗覆到基體上。
可以使用的粘合促進劑包括例如β-(3，4-環氧-環己基)-乙基三甲氧基矽烷；對甲基-二矽烷-甲基甲基丙烯酸酯；乙烯基三氯矽烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基矽烷，以基於酚醛清漆和敏化劑合重的至多約4wt％的含量使用。可以使用的顯影增速劑包括例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，以基於酚醛清漆和敏化劑合重的至多約20wt％的含量使用。這些增速劑有助於提高在曝光和未曝光區域中光刻膠塗層的溶解度，於是當顯影速度優先考慮時，即使犧牲一些對比度，它們也被用於實際應用中；即當光刻膠塗層的曝光區域要被顯影劑更快溶解時，增速劑也將從未曝光區域引起光刻膠塗層更大量的損失。
溶劑在整個組合物中存在的量佔組合物中固體的直至95wt％。當然溶劑在光刻膠溶液塗覆到基體上和乾燥後基本被除去。可以使用的非離子表面活性劑包括例如壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，以基於酚醛清漆和敏化劑合重的至多約10wt％的含量使用。
製得的光刻膠溶液可以通過用於光刻膠技術的任何慣用方法塗覆到基體上，包括浸漬、噴塗、渦轉和旋轉塗覆。當旋轉塗覆時，例如，可以對光刻膠溶液的固體含量的百分比加以調整，以便提供所需厚度的塗層(給定所用的旋轉設備的類型和用於旋轉工藝的時間)。適合的基體包括矽、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、摻雜二氧化矽、氮化矽、鉭、銅、聚矽、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它此類III/V族化合物。
由上述方法製得的光刻膠塗層特別適合於熱生長矽/二氧化矽塗覆晶片的應用，例如用於微信息處理器和其它小型化集成電路元件的製造。也可以使用鋁/氧化鋁晶片。基體也可包含各種聚合樹脂，特別是透明聚合物，例如聚酯。基體可以具有合適組合物的粘合促進層，例如含有六烷基二矽氮烷。
然後將光刻膠組合物溶液塗覆到基體上，基體在溫度從約70℃-約110℃處理，在熱板上處理時間為約30秒-約180秒，或在熱對流烘箱中為約15分-約90分鐘。選擇此溫度處理以降低光刻膠中殘留溶劑的濃度，同時基本不引起光敏劑的熱降解。一般，人們需要將溶劑濃度最小化，進行這第一個溫度處理直到基本上所有溶劑蒸發掉，且厚度數量級為一微米的光刻膠組合物的薄塗層保留在基體上。在優選的實施方案中，溫度是從約85℃-約95℃。進行處理直到溶劑除去變化率變得相對小。溫度和時間的選擇取決於使用者所需的光刻膠的性質，以及所用設備和商業上所需的塗層時間。然後將塗覆基體在光化射線下曝光，例如波長從約300nm-約450nm的紫外線、x-射線、電子束、離子束或雷射射線，以通過使用合適的掩模、底片、模板、樣板等所產生的任何所需圖案。
光刻膠然後可選擇地經過後曝光二次烘烤或顯影前或後的熱處理。加熱溫度的範圍可以從約90℃-約120℃，更優選從約100℃-約110℃。進行加熱可以在熱板上進行約30秒-約2分鐘，更優選從約60秒-約90秒，或在熱對流烘箱中約30分鐘-約45分鐘。
一般通過在鹼性顯影溶液浸潤或通過噴霧顯影方法，將曝光的光刻膠塗層基體顯影，以除去成象曝光區域。溶液優選攪動，例如通過氮噴攪動。基體允許保留在顯影劑中，直到全部或基本全部的光刻膠塗層從曝光區域消失。顯影劑可以包括銨或鹼金屬的氫氧化物水溶液。一種優選的氫氧化物是氫氧化四甲銨(TMAH)。塗覆晶片從顯影溶液取出後，可以進行任選的後顯影熱處理或烘烤，以提高塗層的附著力和對刻蝕溶液和其它物質的耐化學性。後顯影熱處理可以包括在塗層軟化點下的塗層和基體的烘箱烘烤。在工業應用中，特別是在矽/二氧化矽型基體上微型電路單元的製造中，顯影基體可以用緩衝的、氫氟酸基刻蝕溶液處理。本發明的光刻膠組合物耐受酸基刻蝕溶液，並對基體的未外露光刻膠塗層區域提供有效的保護。
下面特定的實施例將對製造和使用本發明組合物的方法提供詳細的說明。但是這些實施例不打算以任何方式限制或約束本發明的範圍，且不應解釋為規定了為了實現本發明必須專門使用的條件、參數或數值。
實施例1將200g AmberliteIRC 718螯合型離子交換樹脂珠粒加入到錐形瓶中，加入去離子水，使得所有樹脂珠粒浸入水中。密封燒瓶並靜置半小時以溶脹樹脂珠粒。然後將水潷析，另加入去離子水以覆蓋樹脂珠粒，慢慢搖動燒瓶。再次潷析水。再重複用去離子水漂洗，潷析步驟三次。所得到的離子交換樹脂淤漿倒入橫斷面裝有多孔圓板和活栓的玻璃柱。樹脂沉降到底部，柱用去離子水逆流洗滌25分鐘。樹脂再次沉降到底部。
測量床長度，計算柱床體積為320ml。10％的硫酸溶液以約32ml/min的速率流過樹脂床。6柱床體積酸溶液流過樹脂床。然後足量的去離子水以大約相同的流速流過樹脂床，以除去酸。測定流出的水的pH值以確保其和pH值為6的新鮮去離子水一樣。氫氧化銨溶液(6％，6柱床體積)以相同速率流過柱，接著DI水流過(約60柱床體積)以除去氫氧化銨。測定流出的水的pH值以確保其和pH值為6的新鮮去離子水一樣。2柱床體積的電子純丙酮流過樹脂床以除去水，接著2柱床體積的PGMEA流過以除去丙酮。
242g含有約135ppb鈉和約123ppb鐵的光刻膠與24g該螯合型離子交換樹脂混合，並在70℃加熱6小時，然後通過0.2μm(微米)過濾器過濾。製得的光刻膠具有如下低含量的金屬離子鈉-8ppb，鐵-87ppb。
實施例2將200g AmberliteIRC 718螯合型離子交換樹脂珠粒加入到錐形瓶中，加入去離子水，使得所有樹脂珠粒浸入水中。密封燒瓶並靜置半小時以溶脹樹脂珠粒。然後將水潷析，加入去離子水以覆蓋樹脂珠粒，慢慢搖動燒瓶。再次潷析水。再重複用去離子水漂洗，潷析步驟三次。所得到的螯合離子交換樹脂淤漿倒入具有多孔圓板和活栓的玻璃柱。樹脂沉降到底部，柱用去離子水逆流洗滌25分鐘。樹脂再次沉降到底部。
測量床長度，計算柱床體積為320ml。10％的硫酸溶液以約32ml/min的速率流過樹脂床。6柱床體積酸溶液流過樹脂床。然後足量的去離子水以大約相同的流速流過樹脂床，以除去酸。測定流出的水的pH值以確保其和pH值為6的新鮮去離子水一樣。2柱床體積的電子純丙酮流過樹脂床以除去水，接著2柱床體積的PGMEA流過以除去丙酮。螯合型離子交換樹脂/PGMEA淤漿轉移到無金屬離子的瓶中。
200g含有約180ppb鈉和少於236ppb鐵的光刻膠加入到裝有攪拌器和溫度計的無金屬離子的瓶中，加入20g螯合型離子交換樹脂(酸形式)。在攪拌下在55℃加熱7小時。混合物冷卻到40℃並通過0.2μm(微米)過濾器過濾。製得的光刻膠具有如下低含量的金屬離子鈉16ppb，鐵43ppb。
實施例3重複實施例2，處理242g含有約180ppb鈉和約236ppb鐵的光刻膠。製得的光刻膠具有如下低含量的金屬離子鈉37ppb，鐵45ppb。
對比例4將200g AmberliteIRC 718螯合型離子交換樹脂珠粒加入到錐形瓶中，加入去離子水，使得所有樹脂珠粒浸入水中。密封燒瓶並靜置半小時以溶脹樹脂珠粒。然後將水潷析，加入去離子水以覆蓋樹脂珠粒，慢慢搖動燒瓶。再次潷析水。再重複用去離子水漂洗，潷析步驟三次。加入10％的硫酸溶液(300g)，用電磁攪拌器攪拌30分鐘，將混合物沉降。潷析酸溶液。用水漂洗，然後再重複酸工藝3次。加入300g去離子水，攪拌30分鐘，然後使之沉降。潷析水。再重複用水漂洗方法3次。重複用電子純丙酮漂洗過程以除去水，接著用PGMEA除去丙酮。螯合型離子交換樹脂(酸性形式)和PGMEA淤漿轉移到無金屬離子的瓶中。
200g含有約156ppb鈉和220ppb鐵的光刻膠加入到裝有攪拌器和溫度計的無金屬離子的瓶中，加入20g螯合型離子交換樹脂(酸性形式)。在室溫下攪拌7小時。混合物通過0.2μm(微米)過濾器過濾。製得的光刻膠具有低含量的Na5ppb，但高含量的Fe172ppb。
實施例5將實施例2的光刻膠組合物塗覆到六甲基二矽氮烷(HMDS)打底的矽片上，厚度為1.29μm(微米)，在110℃在SVG
8100 I線熱板上軟烘烤60秒。參比物(未處理)也用同樣步驟塗覆1.29μm厚度。曝光基體用0.54 NA NIKONi線分步曝光器(stepper)和NIKON解析度調製盤印刷在塗覆的矽片上。曝光的矽片在110℃在I線熱板上後曝光烘烤(PEB)60秒。然後矽片用AZ300MIF顯影劑(2.38％TMAH)攪煉(puddle)顯影。用HITACHIS-400掃描電子顯微鏡(SEM)檢查顯影的矽片。在最好的焦距處測定標稱劑量(印製劑量DTP)。測定感光速度(photospeed)、解析度和焦深並在下面顯示參比物 處理的樣品感光速度165mJ/cm2175mJ/cm2解析度 0.4mm 0.35mm焦深+0.2/+0.4 0.0/0.權利要求
1.製備具有很低金屬離子含量的光刻膠組合物的方法a)1)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂的過程，接著用無機酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到小於100ppb；或2)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，接著用氫氧化銨溶液清洗，從而將螯合型離子交換樹脂轉變為銨鹽，接著再用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合的離子交換樹脂的酸性形式混合，並在30-90℃加熱1-80小時，接著經過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，於是光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb。
2.權利要求1的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將鈉和鐵離子含量各降低到小於50ppb。
3.權利要求1的方法，其中該顯影劑包括含水鹼性顯影劑。
4.權利要求1的方法，還包括就在除去步驟之前或之後烘烤塗覆的基體的步驟。
5.權利要求1的方法，其中光刻膠的鈉和鐵離子含量各降低到小於50ppb。
6.權利要求1的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將總的鈉和鐵離子含量各降低到20ppb。
7.權利要求1的方法，其中製得的該光刻膠具有各小於50ppb的鈉和鐵離子含量。
8.權利要求1的方法，其中光刻膠溶劑和用於清洗該離子交換樹脂的溶劑是相同的。
9.權利要求8的方法，其中該溶劑選自於由丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯組成的組。
10.通過在合適的基體上製得光影象來製造半導體元件的方法，包括a)1)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂的過程，接著用無機酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到小於100ppb；或2)用去離子水清洗螯合型離子交換樹脂，接著用無機酸溶液清洗，再次用去離子水清洗，接著用氫氧化銨溶液清洗，從而將螯合型離子交換樹脂轉變為銨鹽，接著再用去離子水清洗，從而離子交換樹脂中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb；b)從1)或2)的離子交換樹脂中除去水，接著用可與待提純的光刻膠組合物中的溶劑混溶的光刻膠溶劑清洗；c)將光刻膠組合物與螯合型離子交換樹脂的銨鹽或螯合型離子交換樹脂的酸性形式混合，並在30-90℃加熱1-80小時，接著經過0.05-0.5μm(微米)的過濾器過濾，於是光刻膠組合物中的鈉和鐵離子的含量降低到各小於100ppb；d)用該光刻膠組合物塗覆合適的基體；e)熱處理塗覆的基體直到除去基本上所有的溶劑；f)成象曝光該光刻膠組合物；和g)用合適的顯影劑除去該光刻膠組合物的成象曝光區域。
11.權利要求10的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將鈉和鐵離子含量降低到各小於50ppb。
12.權利要求10的方法，其中該顯影劑包括含水鹼性顯影劑。
13.權利要求10的方法，還包括就在除去步驟之前或之後烘烤塗覆的基體的步驟。
14.權利要求10的方法，其中光刻膠的鈉和鐵離子含量降低到各小於50ppb。
15.權利要求10的方法，其中清洗該離子交換樹脂以將總的鈉和鐵離子含量降低到各小於20ppb。
16.權利要求10的方法，其中製得的該光刻膠具有各小於50ppb的鈉和鐵離子含量。
17.權利要求10的方法，其中光刻膠溶劑和用於清洗該離子交換樹脂的溶劑是相同的。
18.權利要求17的方法，其中該溶劑選自於由丙二醇甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯組成的組。
全文摘要
本發明提供使用處理的螯合型離子交換樹脂以製得中性銨鹽或酸性形式,從而製備具有很低含量金屬離子的光刻膠的方法。也提供使用這些光刻膠組合物製造半導體元件的方法。
文檔編號G03F7/004GK1202913SQ96198607
公開日1998年12月23日 申請日期1996年11月21日 優先權日1995年11月27日
發明者M·D·拉曼, D·P·奧賓 申請人:克拉裡安特國際有限公司