苯撐-雙(n-烷基)醯胺基羧酸鈉表面活性劑及其合成方法

2023-10-28 05:18:52

專利名稱：苯撐-雙(n-烷基)醯胺基羧酸鈉表面活性劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於提高原油採收率的陰離子雙子表面活性劑及其合成方法， 特別是涉及高純度苯環連接的羧酸鹽雙子表面活性劑及其合成方法。
背景技術：
目前，鹼-表面活性劑_聚合物的三元複合體系能使原油採收率比水驅提高 20% (OOIP)以上，而表面活性劑的用量卻有一定程度的降低，但由於鹼的存在，使聚合 物用量上升，這樣三元複合驅技術的經濟效果不容樂觀。同時，鹼的存在使地層結垢，對 油層保護不禾丨J [Wang, let all :「First ultra low interfacial tension foam flood testis successful, "paper SPE 71491presented at the 2001 SPE Annual technical Conference and Exhibition, New Orleans, LA, S印t. 30_0ct. 31.]。所以，尋求一種新型 表面活性劑，與聚合物復配，形成穩定的體系，在不加鹼的條件下提高複合驅效果的技術開 發勢在必行。雙陰離子型表面活性劑的合成首先出現於上世紀90年代初。最近，日本東京 大學的Youshimura研究小組合成了一種羧酸鹽型陰離子型雙子表面活性劑[Tomokazu Yoshimura, and Kunio Esumi. J. Colloid Interface Sci. , 2004, 276 :231_238·],與傳統單 親水基表面活性劑相比，這些新型表面活性劑臨界膠束濃度低，降低表面張力的能力高，在 溶液中形成1-3納米的大聚集體。分子頭基面積小，表明該雙子表面活性劑在空氣/水界 面上排列緊密。這種雙子表面活性劑更容易在油水界面上吸附聚集。分子模擬表明，羧酸鹽的表面活性劑比磺酸鹽表面活性劑在油水界面上有更高的 吸附密度，從而有更高的降低油水界面張力的能力。表面活性劑分子中引入苯環結構能提 高表面活性劑降低油水界面張力的能力[Ying Li*et al.，Molecule Simulation, 2006, 31 (14-15)，1027]。我們的實踐經驗表明磺酸鹽雙子表面活性劑親水性強，很難單獨與原油 產生超低界面張力，通常需要加鹼來達到超低界面張力。為了提高驅油用聚合物對高礦化度油藏的適用性，我們希望合成一種含有苯環結 構的新穎的陰離子羧酸鹽雙子表面活性劑，通過適當地調控親水基團和親油基團使它能與 現在三元複合驅油用的疏水締合聚合物復配使用，在不加鹼的條件下起到增加疏水締合聚 合物的本體粘度，同時起到有效降低油水界面張力(至10_3mN/m量級)的作用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種苯撐-雙(N-烷基)醯胺基羧酸鈉表面活性劑及其合 成方法。該表面活性劑具有苯基連接的雙醯胺雙羧酸鹽鹽結構，具有優異的表面活性。其 合成只需兩步反應，產率較高，操作簡便，產品純度經過H1-NMR鑑定大於99. 5 %。該表面活 性劑適合用於三次採油中不加鹼或低鹼的聚合物/表面活性劑二元複合驅，CO2/表面活性 劑水驅，同時也可應用於生產高效洗滌劑、增溶劑、乳化劑等日用化學品。
本發明所合成的新型雙子表面活性劑為苯撐-雙(N-烷基)醯胺基羧酸鈉簡記為 BM，其結構式如下 η = 7、9、11、13、15、17 ；m = 1,2,3,4,5,6η = 11，m = 2 記為 BM-13 ；η = 11，m = 3 記為 BM-14合成該表面活性劑的反應原理如下(1)催化偶聯合成N，N' -二烷基對苯二胺 (2)N, N' - 二烷基對苯二胺和酸酐的麥可加成合成目標物 η = 7、9、11、13、15 或 17 ;m = 1、2、3、4、5 或 6該苯撐-雙(N-烷基)醯胺基羧酸鈉表面活性劑的合成方法，依次包括以下步驟(1)在一個乾燥燒瓶中依次加入原料為的鄰、間、對位二取代苯(官能團X = Cl， Br，I或OTs)和脂肪烷基伯胺，伯胺的碳原子數為8、10、12、14、16或18，金屬催化劑和催化 劑配體，加入乾燥無水溶劑。氮氣保護下反應10小時左右。其中催化劑金屬是金屬鈀的化 合物Pd2 (dba) 3.Pd (OAc) 2.PdCl2 等，或者是金屬銅的化合物 CuO，Cu (AcAc) 2, Cu2O, CuCl，CuBr， CuI，Cu (OAc)2,或者是金屬鐵的化合物FeCl3, FeCl2, Fe2O3，Fe3O4等，其用量是原料二取代苯 的0. 2% -5%摩爾比。所使用的配體是兩齒配體如聯萘酚BIN0L，聯萘二苯基磷BINAPdK 楊酸，脯胺酸，脯胺醯胺，甘氨酸，1，10-二蒽菲，甲替氨基乙醇，乙二醇等；配體的加量通常 是原料二取代苯的0. 5% -400%摩爾比。脂肪胺的用量是二取代苯用量摩爾比的2. 05-2. 5 倍摩爾比。反應中較適用的溶劑是四氫呋喃，甲苯，N-甲基吡咯烷酮，N, N- 二甲基甲醯胺， N，N-二甲基乙醯胺等。所用的鹼是磷酸鉀，碳酸鉀，碳酸銫，叔丁醇鉀，碳酸鈉，叔丁醇鈉，三乙胺等，鹼的用量是二取代苯的2-4倍摩爾比。這些試劑和原料均可從阿拉丁或愛斯特 試劑公司購買。反應的溫度為60 100°C。反應需要加塞密封隔絕空氣，體系中的溶劑要 用氫化鈉除水。反應的收率良好，對不同底物的收率在65% 95%。(2)將上步得到的產物溶解於乾燥的四氫呋喃或氯仿溶劑中，加入酸酐加熱至 60 80°C下反應20小時後，加入氫氧化鈉中和得到產物。溶劑需要除水才能給出滿意的 收率。對不同底物的收率在59% 98%之間。在本發明中，第一步是一個金屬催化的偶聯反應[Ruben Mart in and Stephen L.Buchwald. Accounts of Chemical Reasearch,2008,41,1461-1473 ；John F. Hartwig. Accounts of Chemical Reasearch，2008，41，1534-1544]，這個金屬催化的有機反應的機理 如下首先是金屬催化劑與配體發生配體交換反應，生成活性催化劑；然後，取代苯與活性 催化劑的親核加成活化了 Ar-X化學鍵；然後是脂肪烷烴對金屬中心的氧化加成；加成產物 在鹼作用下脫除一分子酸HX ；然後產物發生還原消除生成產物芳香脂肪仲胺，同時活性催 化劑游離出來完成催化循環。第二步是中間產物對酸酐的麥可加成，需要加熱進行。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果(1)本發明物是以苯環為剛性連接基的雙醯胺雙羧酸鹽型表面活性劑，該類目標 物至今未見文獻報導；(2)用滷代烷烴製備仲胺是一個副反應很多的化學過程，實際應用不可行。傳統的 方法從醯胺經過氫化鋁鋰還原製備仲胺，由於需要使用大大過量的昂貴的氫化鋁鋰使這種 方法在規模生產時成本太高不可行，本文中用金屬催化製備仲胺，金屬只用催化量的，反應 條件溫和，操作簡單，產物易於分離；(3)本發明的目標物表面活性優良，其臨界膠束濃度為0.025mmol/L，是十二烷基 磺酸鈉(9. 8mmol/L)的1/392，在臨界膠束濃度下的表面張力為28. 2mN/m,比十二烷基磺酸 鈉(39. 0mN/m)低 10. 8mN/m ；


圖1本發明中間產物N，N'-十二烷基對苯二胺的紅外光譜2本發明雙子表面活性劑BM-13的紅外光譜3本發明雙子表面活性劑BM-13的核磁共振氫譜4本發明BM-13的Y-IgC表面張力與對數濃度關係曲線(25°C )實施方式下面根據附圖進一步說明本發明實施例1BM-13的合成(1)在乾燥的IOOmL單頸燒瓶中加IOmmol對二氯苯，22mmol十二胺，20mmol無 水碳酸鉀，加入0. Immol無水三氯化鐵催化劑和30mmol配體乙二醇，加入50mL甲苯加塞 密封，抽真空置換氮氣三次，70°C恆溫油浴中反應數小時，TLC監測反應完後，加入水，用 3 X IOOmL乙酸乙酯萃取產物，有機層用無水硫酸鈉乾燥後，蒸除溶劑得到4. 86克淡黃色固 體，為中間產物N，N'-十二烷基對苯二胺，Rf = 0.62 (石油醚乙酸乙酯=20 1)，產 率 95%。(2)在乾燥的50mL單頸燒瓶中加入1.66g上述仲胺產物，加入1. 12g 丁二酸酐，在四氫呋喃溶液中反應數小時，TLC監測反應完成後，產物用20ml水洗，3 X 20ml甲苯萃取，合 並甲苯層，無水硫酸鈉乾燥後，用甲醇_水重結晶得到2. 61g淡黃色鱗片狀晶體，為BM-13， Rf = 0. 27(石油醚乙酸乙酯乙酸=40 20 1)，產率63%。實施例2BM-14的合成(1)按實施例1 (1)的方法合成中間產物N，N'-十二烷基對苯二胺。(2)在乾燥的50mL單頸燒瓶中加入1.66g上述仲胺產物，加入1. 12g戊二酸酐，在 四氫呋喃溶液中反應數小時，TLC監測反應完成後，產物用20ml水洗，3 X 20ml甲苯萃取，合 並甲苯層，無水硫酸鈉乾燥後，用甲醇_水重結晶得到2. 28g淡黃色片狀晶體，為BM-14，Rf =0. 25(石油醚乙酸乙酯乙酸=40 20 1)，產率85%。實施例3BM系列表面活性劑的表面活性測定表面張力是液體的重要性質，表面活性劑降低水的表面張力的能力是評價其表面 活性的重要參數，採用吊片法對不同濃度目標物溶液的表面張力進行了測定，作出BM-13 水溶液表面張力的濃度依賴性曲線，見圖4。從圖中曲線的轉折點得到臨界膠束濃度(cmc) 和臨界膠束濃度下的表面張力(Y cmc)。實驗發現，BM系列表面活性劑的臨界膠束濃度和 臨界膠束濃度下的表面張力較低，如BM-13的臨界膠束濃度為2. 5X10-5mol/L，在臨界膠 束濃度下表面張力(Y cmc)為28. 2mN/m。實施例4中間產物與目標產物BM系列表面活性劑的結構鑑定通過實施例1得到的中間產物的紅外光譜見圖1 ；BM-13表面活性劑的紅外光譜 (圖2)和核磁共振氫譜(圖3)。由譜圖解析得知圖1 (中間產物):3416cm-1為N-H的伸縮伸縮振動峰；2949CHT1為-CH3的反對稱 伸縮振動譜帶；2922CHT1和2849CHT1分別為-CH2-的反對稱和對稱伸縮振動峰；苯環的骨架 振動譜帶出現在1684CHT1，1596cm"1,1504cm"1 ；810cm_1, 724cm_1是苯環上C—H彎曲振動的特 徵吸收；因為該中間產物為仲胺，同時具有芳香胺和脂肪胺的結構，故在1319cm—1和1198同 時出現C-N的伸縮振動吸收JSCMcnT1為芳香仲胺的N-H彎曲振動峰。從圖譜解析中證 明為中間產物N，N'-十二烷基對苯二胺。圖2(目標產物)其各基團的特徵吸收分析如下-COOH(3424CHT1，1411cm"1, O-H 伸縮，面內彎曲；HlOcnT1，二聚酸 C = O 伸縮；1274CHT1，C-0 伸縮)。-C6H4-(1587cm"1,
,—C—N— (1651cm4,叔醯胺 C=O 伸縮；1274 cm-1)
1487 cm-1)。Il I
03424cm"1和HlOcnT1分別為COOH上羥基伸縮和C = O不對稱伸縮振動；1651CHT1 為仲醯胺伸縮振動；1274cm-1和1172cm-1為C-N的伸縮振動峰；2922cm-1和2852cm-1分別 為-CH2-的不對稱和對稱伸縮振動峰；HllcnT1為羰基對稱伸縮振動峰。844cm"1, 720cm"1是 苯環上C-H彎曲振動峰。從譜圖上看證明有目標產物的官能團結構圖 3(目標產物)(300MHz, CDCl3) δ 0. 85 (d, CH3,6H), δ 1. 21 (m, CH2, 36Η), δ 1· 45 (m, NCH2CH2,4Η)，δ 2· 28 (t，NCOCH2,4Η)，δ 2. 63 (m, CH2COOH, 4Η)，δ 3. 64 (m, NCH2, 4Η)，δ7. 35(m，ArH，8H)，δ 10. 41 (S，C00H，2Η)。氫譜鑑定證明為目標產物苯撐-雙(N-烷 基)醯胺基羧酸鈉。
權利要求
苯撐-雙(N-烷基)醯胺基羧酸鈉表面活性劑，其結構式如下n＝7、9、11、13、15或17；m＝1、2、3、4、5或6。FSA00000169911600011.tif
2.如權利要求書1所述的表面活性劑的合成方法，其特徵在於，依次包括以下步驟(1)在反應器中依次加入二取代苯和脂肪烷基伯胺，二取代苯的官能團為Cl，Br,I或 OTs，伯胺的碳原子數為8、10、12、14、16或18，伯胺和二取代苯的摩爾比為2. 05-2. 5，再加 入金屬催化劑和催化劑配體，於無水溶劑中氮氣保護下反應溫度60 IOCTC下反應10小 時；(2)將上步得到的產物溶解於四氫呋喃或氯仿溶劑中，加入酸酐加熱至60 80°C下反 應20小時後，加入氫氧化鈉中和得到產物。
全文摘要
本發明涉及苯撐-雙(N-烷基)醯胺基羧酸鈉表面活性劑及其合成方法，該合成方法依次包括以下步驟(1)在反應器中依次加入二取代苯和脂肪烷基伯胺，二取代苯的官能團為Cl，Br，I或OTs，伯胺的碳原子數為8、10、12、14、16或18，伯胺和二取代苯的摩爾比為2.05-2.5，再加入金屬催化劑和催化劑配體，於無水溶劑中氮氣保護下反應溫度60～100℃下反應10小時；(2)將上步得到的產物溶解於四氫呋喃或氯仿溶劑中，加入酸酐加熱至60～80℃下反應20小時後，加入氫氧化鈉中和得到產物。該表面活性劑具有苯基連接的雙醯胺雙羧酸鹽鹽結構，具有優異的表面活性；其合成只需兩步反應，產率較高，操作簡便，產品純度經過H1-NMR鑑定大於99.5％。
文檔編號C09K8/584GK101884886SQ20101021764
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月29日 優先權日2010年6月29日
發明者葉仲斌, 羅利娟, 胡星琪, 郭擁軍, 陳明貴 申請人:西南石油大學