泡生法生長摻鈦藍寶石晶體的製作方法

2023-10-28 14:17:22 1

專利名稱：泡生法生長摻鈦藍寶石晶體的製作方法
技術領域：
本發明涉及晶體材料領域，具體是ー種泡生法生長摻鈦藍寶石晶體。
背景技術：
藍寶石(α為φ晶體屬三方晶系，空間群為^<167)。藍寶石晶體化學性質非常穩定，廣泛應用於紅外軍事裝備、空間技術和光電信息產業等領域，它是目前唯一商業化的寬禁帶半導體薄膜襯底材料。藍寶石晶體生長方法主要有焰熔法、助溶劑法和熔體法，其中熔體法主要包括提拉法(CZ)、溫度梯度法(TGT)、熱交換法(HEM)、導模法(EFG)和泡生法(Kyropoulos method)。摻鈦藍寶石(Ti : sapphire, Ti3+: Al2O3)晶體是通過一定的方法將鈦元素均勻摻入純淨的藍寶石晶體而實現的，目前，摻鈦藍寶石晶體的生長方法主要有火焰法(Vernenil)，提拉法(CZ)和熱交換法(HEM)，另外還有水熱法和溫梯法(TGT)。它們在生長エ藝和生長條件上各不相同，所生長的晶體質量也有一定差異。火焰法是法國化學家Vernenil在1902年提出的生長寶石的方法，可以用於摻鈦·藍寶石晶體的生長，但是由於其本身缺點，導致火焰發生長的摻鈦藍寶石晶體為錯密度高，內應カ大，鈦離子分布不均勻，而且存在明顯的鑲嵌結構、滑移帶以及晶體光軸的扭曲，這些缺陷使晶體的光學均勻性極差，光損耗也很大。提拉法生長摻鈦藍寶石晶體是由聯合碳化物公司在1983年開始的，最初用該方法生長的摻鈦藍寶石晶體光損耗較大，品質因子較低。經過不斷的技術改迸，目前人們已經能夠用提拉法生長出尺寸較大，光學質量較好的摻鈦藍寶石晶體。比如，2005年，ReinhardUecker等利用該方法在低壓下生長出直徑達55mm，品質因子大於100的摻鈦藍寶石晶y^otReinhard Jecker et al. uzochralski growth οι Ti: Sapphire laser crystals.Proc. of SPIE Vol. 5990，599006，(2005) ·然而提拉法生長摻鈦藍寶石存在難以生長大尺寸晶體以及容易出現氣泡等缺點。熱交換法早先是在生長白寶石晶體時提出的。1983年，熱交換法和晶體系統公司的創始人Sohmid將該方法應用於摻鈦藍寶石晶體的生長。這種方法用石墨加熱，爐內還原性較強，同時該方法生長晶體的速度很慢，坩堝內溫度梯度也較小，所生長的摻鈦藍寶石晶體品質因子大於100。比如，晶體系統公司目前可以利用熱交換法生長並製造出直徑為40mm的高質量摻鈦藍寶石雷射棒。水熱法是在高溫高壓下從水溶液中生長出晶體的ー種方法，它可以生長常溫常壓下不溶於水或者那溶於水的晶體。B. Wang等利用水熱法在酸性溶液中，溫度430-550°C，壓カ為15-35kpsi的條件下進行了摻鈦藍寶石晶體的生長，得到Ti3+分布均勻(2X 102Clatoms/cc)高質量晶體。B. Wang et al. Hydrothermal growth of Ti: sapphire(Ti3+: Al2O3) laser crystals. Journal of Crystal Growth 311 (2009) 443 - 447.可是該方法的探索剛起步，生長的晶體尺寸過小，有待進ー步研究。至於溫度梯度法，中科院上海光機所曾經採用該方法成功生長出直徑為150mm，品質因子大於150的摻鈦藍寶石，但是方法由於晶體與坩堝直接接觸，容易產生內應カ等。
泡生法(Kyropoulos method)是1926年由Kyropoulos發明的，目前是解決晶體提拉法不能生產大晶體的最好方法之一。其晶體生長的原理是，將ー根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低於凝固點，則籽晶開始生長；為使晶體不斷長大，需要逐漸降低加熱功率，生長出圓柱狀晶體。該方法的最大優點是晶體在生長過程中或生長結束時不與坩堝接觸，這就大大減小了晶體的熱應カ和坩堝的汙染，從而可以把位錯密度降到最低。因此，生長高質量、大尺寸摻鈦藍寶石將是最具優勢的生長方法是泡生法。目前為止，國內外仍沒有用泡生法生長摻鈦藍寶石的報導。

發明內容
本發明的目的是將泡生法技術成功應用於摻鈦藍寶石晶體的生長中，製備出尺寸較大，光學性能好的摻鈦藍寶石晶體。本發明的目的是這樣實現的本發明的一種泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，它在高溫爐中進行，這種高溫爐包括爐體，爐體上有冷卻水接入ロ，爐體內設有坩鍋，坩鍋設置在 一個託盤上，坩鍋和爐蓋之間抽真空，坩鍋和爐體之間有保溫層，爐蓋上設有籽晶杆，籽晶杆有重量計，籽晶杆的下端有藍寶石籽晶，其特徵在於按以下エ序進行
a、將高純氧化鋁原料和高純氧化鈦原料按鈦離子的摻雜濃度比例放入坩堝內，關閉爐蓋，爐體通入冷卻水，打開真空泵，抽真空至6X 10_3Pa之後，以4KW/h的速度増加加熱功率，加熱至原料完全熔化，整個生長過程都在真空下進行；
b、緩慢調節藍寶石籽晶使其下端至熔體液面以上5_處，藍寶石籽晶中心與坩堝的幾何中心相對偏差不大於IOmm ；
C、採用提拉エ藝，將藍寶石籽晶浸入熔體內，調節加熱功率，使液面溫度稍低於凝固點，藍寶石籽晶生長，控制結晶端部形狀使其沿藍寶石籽晶中心對稱，從而完成引晶過程；
d、控制提拉速度為0.2mm/h，調節加熱功率，使晶體長至所需尺寸，停止提拉，完成放肩過程；
e、調節加熱功率，使得晶體質量均勻增加，增加速度為350g/h，等晶體質量不再增加後，完成晶體生長過程；
f、等重量計顯示晶體質量不再增加後，調節加熱功率下降的速度為30 50瓦，當爐內溫度降至1500度之後，恆溫10小時，對晶體進行退火處理，再次調節加熱功率下降速度為50 100瓦，降至溫度為室溫。本發明的泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，晶體在熔體的自由表面處生長，不與坩堝接觸，從而可以顯著減小晶體的內應力，大大縮短退火時間，可以生長出大尺寸晶體，晶體生長中在真空狀態下進行，減少了晶體中氣泡等缺陷的產生。本發明的泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，晶體尺寸可達到200mm,欽尚子的慘雜濃度為0. I 0. 45wt. %,晶體品質因子(FOM)達到200以上。


圖I為本發明的泡生法生長摻鈦藍寶石晶體所使用的高溫爐。
具體實施方式
下面通過附圖結合實施例對本發明作進ー步說明
實施例I:
如圖I所示，本發明的一種泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，它在高溫爐中進行，這種高溫爐包括爐體2，爐體2上有冷卻水接入口 1，爐體2內設有坩鍋4，坩鍋4設置在一個託盤8上，坩鍋4和爐蓋5之間抽真空，坩鍋4和爐體2之間有保溫層3，爐蓋5上設有籽晶杆6，杆晶杆6有重量計，杆晶杆6的下端有監寶石杆晶7,稱取聞純氧化招原料14. 8986Kg和尚純氧化鈦原料O. 1014Kg，其中鈦所佔的質量百分比為O. 45wt. %,混合均勻後放入坩堝4內，關閉爐蓋5，爐體2通入冷卻水，打開真空泵，抽真空至6 X KT3Pa之後，以4Kw/h的速度增加加熱功率，加熱至原料完全熔化，整個生長過程都在真空下進行；緩慢調節藍寶石籽晶7使其下端至熔體液面以上5mm處，藍寶石籽晶中心與坩堝的幾何中心相對偏差不大於IOmm ；採用提拉エ藝，將藍寶石籽晶7浸入熔體內，調節加熱功率，使液面溫度稍低於凝固點，藍寶石籽晶7生長，控制結晶端部形狀使其沿藍寶石籽晶中心對稱，從而完成引晶過程；控制提拉速度為O. 2mm/h，調節加熱功率，使晶體長至所需尺寸，停止提拉，完成放肩過程；調節 加熱功率，使得晶體質量均勻增加，增加速度為350g/h ;等晶體質量不再增加後，完成晶體生長過程；等重量計顯示晶體質量不再增加後，調節加熱功率下降的速度為50瓦/小時，當爐內溫度降至1500度之後，恆溫10小時，對晶體進行退火處理。再次調節加熱功率下降速度為100瓦/小吋，降至溫度為室溫。取出重量為15kg的摻鈦藍寶石晶體。實施例2
本發明的一種泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，它在高溫爐中進行，這種高溫爐包括爐體2，爐體2上有冷卻水接入ロ I，爐體2內設有坩鍋4，坩鍋4設置在一個託盤8上，坩鍋4和爐蓋5之間抽真空，坩鍋4和爐體2之間有保溫層3，爐蓋5上設有籽晶杆6，籽晶杆6有重量計，籽晶杆6的下端有藍寶石籽晶7，稱取高純氧化鋁原料14. 9324Kg和高純氧化鈦原料O. 0676Kg，其中鈦所佔的質量百分比為O. 3wt. %，混合均勻後放入坩堝4內，關閉爐蓋5，爐 體2通入冷卻水。打開真空泵，抽真空至6X10_3Pa之後，以4Kw/h的速度增加加熱功率，カロ熱至原料完全熔化，整個生長過程都在真空下進行；緩慢調節藍寶石籽晶7使其下端至熔體液面以上5mm處，藍寶石籽晶7中心與坩堝4的幾何中心相對偏差不大於IOmm ;採用提拉エ藝，將藍寶石籽晶7浸入熔體內，調節加熱功率，使液面溫度稍低於凝固點，藍寶石籽晶生長，控制結晶端部形狀使其沿藍寶石籽晶7中心對稱，從而完成引晶過程；控制提拉速度為O. 2mm/h，調節加熱功率，使晶體長至所需尺寸，停止提拉，完成放肩過程；調節加熱功率，使得晶體質量均勻增加，增加速度為350g/h ;等晶體質量不再增加後，完成晶體生長過程；等重量計顯示晶體質量不再增加後，調節加熱功率下降的速度為40瓦/小時，當爐內溫度降至1500度之後，恆溫10小時，對晶體進行退火處理。再次調節加熱功率下降速度為75瓦/小吋，降至溫度為室溫。取出重量為15kg的摻鈦藍寶石晶體。實施例3:
本發明的一種泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，它在高溫爐中進行，這種高溫爐包括爐體2，爐體2上有冷卻水接入ロ I，爐體2內設有坩鍋4，坩鍋4設置在一個託盤8上，坩鍋4和爐蓋5之間抽真空，坩鍋4和爐體2之間有保溫層3，爐蓋5上設有籽晶杆6，籽晶杆6有重量計，籽晶杆6的下端有藍寶石籽晶7，稱取高純氧化鋁原料19. 97Kg和高純氧化鈦原料
O.03Kg，其中鈦所佔的質量百分比為O. Iwt. %，混合均勻後放入坩堝4內，關閉爐蓋5，爐體2通入冷卻水。打開真空泵，抽真空至6X KT3Pa之後，以4Kw/h的速度增加加熱功率，加熱至原料完全熔化，整個生長過程都在真空下進行；緩慢調節藍寶石籽晶7使其下端至熔體液面以上5mm處，藍寶石籽晶7中心與坩堝4的幾何中心相對偏差不大於IOmm ;採用提拉エ藝，將藍寶石籽晶7浸入熔體內，調節加熱功率，使液面溫度稍低於凝固點，藍寶石籽晶7生長，控制結晶端部形狀使其沿藍寶石籽晶7中心對稱，從而完成引晶過程；控制提拉速度為
O.2mm/h，調節加熱功率，使晶體長至所需尺寸，停止提拉，完成放肩過程；調節加熱功率，使得晶體質量均勻增加，增加速度為350g/h ;等晶體質量不再增加後，完成晶體生長過程；等重量計顯示晶體質量不再增加後，調節加熱功率下降的速度為30瓦/小吋，當爐內溫度降至1500度之後，恆溫10小時，對晶體進行退火處理。再次調節加熱功率下降速度為50瓦/小吋，降至溫度為室溫。取出重量為20kg的摻鈦藍寶石晶體。
權利要求
1.一種泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，它在高溫爐中進行，這種高溫爐包括爐體(2)，爐體(2)上有冷卻水接入口(1)，爐體(2)內設有坩鍋(4)，坩鍋(4)設置在一個託盤(8)上，坩鍋(4)和爐蓋(5)之間抽真空，坩鍋(4)和爐體(2)之間有保溫層(3)，爐蓋(5)上設有籽晶杆(6)，籽晶杆(6)有重量計，籽晶杆(6)的下端有藍寶石籽晶(7)，其特徵在於按以下工序進行 a、將高純氧化鋁原料和高純氧化鈦原料按鈦離子的摻雜濃度比例放入坩堝(4)內，關閉爐蓋(5)，爐體(2)通入冷卻水，打開真空泵，抽真空至6X10_3Pa之後，以4KW/h的速度增加加熱功率，加熱至原料完全熔化，整個生長過程都在真空下進行； b、緩慢調節藍寶石籽晶(7)使其下端至熔體液面以上5mm處，藍寶石籽晶(7)中心與坩堝的幾何中心相對偏差不大於IOmm ； c、採用提拉工藝，將藍寶石籽晶(7)浸入熔體內，調節加熱功率，使液面溫度稍低於凝固點，藍寶石籽晶(7)生長，控制結晶端部形狀使其沿藍寶石籽晶(7)中心對稱，從而完成引晶過程； d、控制提拉速度為0.2mm/h，調節加熱功率，使晶體長至所需尺寸，停止提拉，完成放肩過程； e、調節加熱功率，使得晶體質量均勻增加，增加速度為350g/h，等晶體質量不再增加後，完成晶體生長過程； f、等重量計顯示晶體質量不再增加後，調節加熱功率下降的速度為30 50瓦，當爐內溫度降至1500度之後，恆溫10小時，對晶體進行退火處理，再次調節加熱功率下降速度為.50 100瓦，降至溫度為室溫。
全文摘要
本發明涉及泡生法生長摻鈦藍寶石晶體，屬於晶體材料領域。本發明目的在於提供了一種將泡生法生長晶體技術成功應用於摻鈦藍寶石單晶生長的方法。本發明採用專用的高溫爐和方法，成功生長出大尺寸摻鈦藍寶石單晶。本發明生長的摻鈦藍寶石晶體，內應力小，尺寸可達到200mm，利用率高，所生長的摻鈦藍寶石晶體可以應用於摻鈦藍寶石雷射器等方面。
文檔編號C30B29/20GK102703970SQ201210238989
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者何明珠, 尹繼剛, 張連翰, 杭寅, 陶翔 申請人:浙江特銳新能源有限公司