一種催化氧化四氫化萘製備α-四氫萘酮的方法

2023-10-29 00:51:37 3

專利名稱：：一種催化氧化四氫化萘製備α-四氫萘酮的方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化氧化四氫化萘製備a-四氫萘酮的方法，即由二種有機物組成的一種非金屬複合催化體系，具體地說，是由醌類或者在氧氣條件下能夠生成醌類化合物的二酚類有機物，與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺協同起催化劑的作用，用空氣或氧氣為氧源，在一定條件下，高效催化氧化四氫化萘製備a-四氫萘酮。
背景技術：
：a-四氫萘酮是生產醫藥品和農用化學品的一種重要的中間體，特別是用於殺蟲劑胺甲萘、避孕藥18-甲基炔諾酮和抗抑鬱劑舍曲啉的合成。作為一種重要的醫藥和農用化學品中間體，市場對ot-四氫萘酮的需求每年超過50億人民幣。然而目前a-四氫萘酮都需用金屬催化劑經多步過程而得到。例如用氯化鋁作催化劑，經傅克醯基化、關環、還原等多步過程合成。這些過程不僅產率低，而且形成大量的廢物，造成嚴重的環境汙染。日本昭和電工(SDK)公司己開發出一種合成四氫萘酮用新催化劑；與目前用金屬試劑(如氯化鋁)的方法相比，固態酸催化劑產生的廢物少，有利環保；但原料內酯價格較貴，所以這種方法成本較高。四氫化萘廉價易得，四氫化萘廉價易得，氧氣是一種清潔資源。因此以氧氣為氧源，四氫化萘直接催化氧化合成a-四氫萘酮是一種低成本且環境友好的合成方法。但目前此方法所用的催化劑多為含Cr、Co等的金屬化合物，效率較低。
發明內容本發明的目的是提供一種催化氧化四氫化萘製備a-四氫萘酮的方法。為實現上述目的，本發明釆用有機物組成的非金屬複合催化劑，利用空氣或氧氣為氧源在一定條件下高效催化氧化四氫化萘製備ct-四氫萘酮。具體地說，本發明的技術方案是以醌類或二酚類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺組成雙組分非金屬催化體系，於壓力範圍O.l-lMPa，溫度範圍25-10(TC條件下，以空氣或氧氣為氧源，氧化四氫化萘生成a-四氫萘酮；所述非金屬複合催化體系的質量濃度為0.1-20%;所述非金屬複合催化體系中，醌類或二酚類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的質量比為0.01-10。所述的方法，其中，非金屬複合催化體系的質量濃度範圍為0.5-15%，較佳地質量濃度為1-10%，最佳地質量比為0.05-5。所述的方法，其中，非金屬複合催化體系中，醌類或二酚類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的質量比為0.1-1。所述的方法，其中，二酚類化合物為氧氣條件下能夠生成醌類化合物的苯二酚類、萘二酚類和蒽二酚類。所述的方法，其中，醌類和二酚類化合物為不含取代基的母體化合物，或含有一個或者多個取代基的醌類衍生物。所述的方法，其中，取代基為-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-S03H、-N02、或-CN。取代基的位置可以是各種可能的位置。本發明反應條件溫和，不使用金屬化合物，反應轉化率高，選擇性好。具體實施例方式本發明提供的催化氧化四氫化萘製備a-四氫萘酮的方法，在N-羥基鄰苯二甲醯亞胺為一種固定組分情況下，使用另一有機化合物為第二組分，組合成非金屬複合催化體系，利用空氣或氧氣為氧源催化氧化四氫化萘。所述的第二組分包括醌類和在氧氣條件下能夠生成醌類化合物的有機化合物；其中，醌類包括苯醌類、萘醌類和蒽醌類有機化合物；在氧氣條件下能夠生成醌類化合物的有機化合物是指苯二酚類、萘二酚類和蒽二酚類。所述醌類和二酚類化合物可以是不含取代基的母體化合物，也可以是含有一個或者多個取代基的醌類衍生物；所述取代基包括-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、隱F、-Cl、-Br、-S03H、-N02、-CN等；取代基的位置可以是各種可能的位置。在催化氧化四氫化萘製備ct-四氫萘酮的反應中，所述非金屬複合催化體系的質量濃度範圍可以0.1-20%;使用量高時，氧化效果更佳，但會增加成本，因此，較佳的濃度是0.5-15%，最佳的濃度是1-10%。所述非金屬複合催化體系中，使用的醌類化合物和N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的質量比可以是0.01-10，較佳的質量比為0.05-5，最佳的質量比為0.1陽1。所述一定條件，是指壓力範圍0.1-lMPa，溫度範圍25-10(TC。本發明具有如下優點反應條件溫和，不使用金屬化合物，反應轉化率高，選擇性好。下面通過實施例對本發明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發明。實施例l:四氫化萘空氣氧化在250毫升的三口瓶中，投入100毫升四氫化萘、1.6克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和15.7克l-氟-9，10-蒽醌；攪拌下加熱升溫至80°C，用插入反應液內的導氣管，連續通入空氣，空氣流量為50毫升/分鐘，多餘空氣從蛇形冷凝管排出，反應15小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，四氫萘的轉化率為90%，a-四氫萘酮的選擇性為93%。實施例2:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫化萘、2.0克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和1.0克2-乙基-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為80°C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應5小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，a-四氫化萘的轉化率為93%，a-四氫萘酮的選擇性為96%。實施例3:四氫化萘氧氣氧化按實施例2相同的方法對四氫化萘進行催化氧化，不同的只是使用的醌類化合物，反應結果見表l。表l:各種醌類或二酚類化合物用於四氫化萘氧化的反應結果tableseeoriginaldocumentpage6實施例4:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入100毫升四氫化萘、7.2克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和0.7克l-氨基-4-溴-9,10-蒽醌-2-磺酸；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為90。C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.3MPa,反應10小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，(x-四氫萘的轉化率為91%，a-四氫萘酮的選擇性為90%。實施例5:四氫萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入100毫升四氫萘、40毫克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和40毫克1，4-萘醌-1-羧酸；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為100°C時，通入氧氣至釜內氧壓達l.OMPa，反應20小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，(x-四氫萘的轉化率為93.3%，a-四氫萘酮的選擇性為95%。實施例6:四氫萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫化萘、400毫克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和4毫克9，10-二羥基蒽；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為60°C時，通入氧氣至釜內氧壓達O.lMPa，反應4小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，cx-四氫化萘的轉化率為80%，ot-四氫萘酮的選擇性為96%。實施例7:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫萘、5.0克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和1.0克l-硝基-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為30。C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.9MPa，反應17小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，a-四氫化萘的轉化率為70%，a-四氫萘酮的選擇性93%。實施例8:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫化萘、1.4克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和1.0克2-(N-甲胺基)對苯醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為50°C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.2MPa，反應12小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，四氫化萘的轉化率為90%，a-四氫萘酮選擇性為95%。實施例9:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫化萘、3.0克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和2.0克l-氨基-2-溴-4-羥基-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為70°C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.5MPa，反應2小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，四氫化萘酮的轉化率為97%，a-四氫萘酮的92.3%。實施例10:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫化萘、3.0克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和2.0克1，5-二羥基-9，10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內溫度為40°C時，通入氧氣至釜內氧壓達0.8MPa，反應3小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，四氫化萘的轉化率為90.3%，oc-四氫萘酮的選擇性為95.2%。實施例ll:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫萘、3.0克N-羥基鄰苯二甲醯亞胺和2.0克1，5-二羥基-9,10-蒽醌；封釜，室溫25°C攪拌下，通入氧氣至釜內氧壓達0.8MPa，反應8小時，用氣相色譜儀分析產物組成。結果為，四氫化萘的轉化率為94.3%,ot-四氫萘酮的選擇性為95.7%。權利要求1、一種催化氧化四氫化萘製備α-四氫萘酮的方法，以醌類或二酚類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺組成雙組分非金屬催化體系，於壓力範圍0.1-1MPa，溫度範圍25-100℃條件下，以空氣或氧氣為氧源，氧化四氫化萘生成α-四氫萘酮；所述非金屬複合催化體系的質量濃度為0.1-20％；所述非金屬複合催化體系中，醌類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的質量比為0.01-10。2、如權利要求1所述的方法，其中，非金屬複合催化體系的較佳質量濃度範圍為0.5-15%。3、如權利要求1或2所述的方法，其中，非金屬複合催化體系的最佳質量濃度範圍為1-10%。4、如權利要求1所述的方法，其中，非金屬複合催化體系中，醌類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的較佳質量比為0.05-5。5、如權利要求1或4所述的方法，其中，非金屬複合催化體系中，醌類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺的最佳質量比為0.1-1。6、如權利要求1所述的方法，其中，二酚類化合物為氧氣條件下能夠生成醌類化合物的苯二酚類、萘二酚類和蒽二酚類。7、如權利要求1或6所述的方法，其中，醌類和二酚類化合物為不含取代基的母體化合物，或含有一個或者多個取代基的醌類衍生物。8、如權利要求7所述的方法，其中，取代基為-R、-OH、-NH2、-OR、誦COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-S03H、-N02或-CN。9、如權利要求7或8所述的方法，其中，取代基的位置是各種可能的位置。全文摘要一種催化氧化四氫化萘製備α-四氫萘酮的方法，由醌類化合物與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺組成的雙組分非金屬催化體系，利用空氣或氧氣為氧源，在一定條件下高效催化氧化四氫化萘製備α-四氫萘酮。使用的醌類化合物包括苯醌類、萘醌類和蒽醌類等有機化合物及其取代衍生物。該方法製備α-四氫萘酮條件溫和，產率高，環境友好。文檔編號C07C45/36GK101177386SQ200610114399公開日2008年5月14日申請日期2006年11月9日優先權日2006年11月9日發明者張巧紅,傑徐,紅馬申請人:中國科學院大連化學物理研究所