一種同步脫除二氧化碳和硫化氫氣體的系統裝置及方法與流程

2023-10-28 21:00:22 2

本發明涉及從各種燃料氣中同步去除CO2和H2S並回收碳酸鈣和硫磺的方法與裝置。更具體地，涉及一種利用吸收耦合碳酸酐酶和硫氧化菌生物轉化同步脫除二氧化碳和硫化氫氣體的系統裝置及方法。

背景技術：

工業發展和城市化進程導致全球空氣品質下降，每年因此死亡的人數接近200萬人。工業排放的氣態汙染物佔整個大氣汙染物質的75％以上，嚴重威脅人群健康與生態安全。H2S和CO2等酸性氣體是眾多化工、化學製藥、冶煉等行業排放的工業尾氣中普遍存在的廢氣組分。以H2S為代表的惡臭性有毒有害氣體，其在低濃度時即產生臭覺刺激，已成為世界的七大環境公害之一，相關投訴案件僅次於噪聲汙染；CO2是引起溫室效應最主要的溫室氣體。統計表明，流程工業中因燃燒化石燃料從尾氣中排放到大氣的CO2佔CO2總排放量的四分之三左右。隨著環保壓力以及資源回收有效利用要求的日益提高，H2S和CO2同時脫除受到高度重視。

在利用鹼液同時吸收CO2和H2S過程中，H2S首先溶解於吸收液而被去除，而CO2的吸收速率相對較慢，單級吸收中會存在CO2殘留濃度高等問題。在已報導的專利文獻中，多採用兩級或多級吸收的方法實現H2S和CO2的有效脫除(CN101721883B、USP4553984、日本特許2824387)。專利文獻CN101721883B公開了採用三級吸收塔脫除H2S和CO2；專利文獻USP4553984公開了使用N-甲基二乙醇胺水溶液在40-100℃的條件下相接觸的方法；專利文獻3則是使用選自低級烷基氨基低級鏈烷醇的受阻胺的水溶液作為吸收液，去除CO2和H2S氣體。上述多級吸收的設備投資和吸收液再生的能量消耗導致了投資和運行費用的增加。

廢氣生物法淨化/轉化技術具有反應條件溫和、運行成本低、環境友好等特點，展現出良好的發展前景。針對CO2的捕集和存儲，利用生物體內提取的碳酸酐酶(Carbonic Anhydrase,CA)催化CO2水化成碳酸氫鹽，可顯著加快CO2的捕集率，CA的加入可將CO2的水合速率從無CA存在下的6.2× 10-3s-1提高至104～107s-1，從而有效催化CO2的可逆水合反應，水合反應生成的HCO3-進一步可逆生成CO32-和H+，在適合pH條件下，CO32-易於與Ca2+發生反應生成CaCO3沉澱，從而實現CO2的有效固定。通過酶反應生成CaCO3兼具酶催化反應高效專一、汙染少和處理簡單的特徵，是具有應用前景的減少CO2排放的綠色工藝之一。生物脫硫是利用硫氧化菌將硫化物氧化為單質硫，可應用於天然氣和化工尾氣的脫硫處理。硫化物被氧化為單質硫，生物硫磺是性能優良的化工原料。生物脫硫技術具有成本低、無二次汙染、可實現硫資源回收利用等優點。將上述CO2生物酶催化轉化和H2S生物氧化轉化耦合集成在同一反應體系內實現CO2和H2S的同步高效脫除並回收資源，具有良好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的一個目的在於提供一種同步脫除二氧化碳和硫化氫氣體的系統裝置。所述二氧化碳和硫化氫氣體的吸收和生物轉化/催化過程是耦合集成在同一反應體系完成的。

本發明的另一個目的在於提供一種利用上述的系統裝置同步脫除二氧化碳和硫化氫氣體的方法。在超重力旋轉填充床裝置中耦合集成CO2酶促鹼液吸收和H2S吸收劑生物氧化過程，建立一種高效的同時脫除CO2和H2S並進行資源回收的新方法。

近年來發展起來的超重力技術是一項強化傳質、混合和化學反應的新技術，傳質速率比傳統的塔器中提高1-3個數量級。本發明是將CO2和H2S的生物轉化和代謝過程耦合集成在超重力旋轉填充床裝置，應用其強化CO2和H2S的生物轉化和代謝過程，進一步提高生物轉化效率，進而提高CO2和H2S氣體的處理負荷，從而解決其工程應用中佔地面積大、效率低等技術難題，具有重要的科學意義和應用價值。

為達到上述第一個目的，本發明採用下述技術方案：

一種同步脫除二氧化碳和硫化氫氣體的系統裝置，包括pH控制罐、吸收液儲罐、碳酸酐酶儲罐、營養液儲罐、氯化鈣溶液儲罐、超重力旋轉填充床、生物硫磺沉澱池和碳酸鈣沉澱池；所述pH控制罐、吸收液儲罐和碳酸酐酶儲罐分別與營養液儲罐連接相通；所述營養液儲罐與超重力旋轉填充床的液體進口連接相通；所述超重力旋轉填充床、生物硫磺沉澱池與碳酸鈣沉澱池一次連接相通；所述氯化鈣溶液儲罐與碳酸鈣沉澱池連接相通；所述碳酸鈣沉 澱池通過輸送泵與營養液儲罐連接相通。

優選地，本發明的超重力旋轉填充床裝置包括：在密閉的殼體中裝有轉子，轉子上有填充層，殼體上開有液體進、出口，氣體進、出口，液體進口設有延伸到轉子中心空腔中的液體分布器，其中轉子上的填充層是由填料層與葉片層沿徑向呈同心環形式間隔排列組成，旋轉的轉子中的填料對流體進行分割、破碎、撕裂，使流體產生大量的不斷更新的表面積。

優選地，本發明的超重力旋轉填充床裝置中，填料層的填料採用通常的絲網型填料和整體結構型填料，優選絲網填料。

為達到上述第二個目的，本發明採用下述技術方案：

一種利用上述的系統裝置同步脫除二氧化碳和硫化氫氣體的方法，包括如下步驟：

1)將pH控制罐中的緩衝液、吸收液儲罐中的吸收液和碳酸酐酶儲罐中的碳酸酐酶分散液分別加入到營養液儲罐，與營養液儲罐中的營養物質形成混合分散液；將混合分散液泵入超重力旋轉填充床的液體進口；

2)開啟超重力旋轉填充床，所述混合分散液進行噴淋，將含有二氧化碳和硫化氫的混合氣體通入超重力旋轉填充床的氣體入口，進行同步脫除反應；

3)脫除反應後的混合氣體從超重力旋轉填充床的氣體出口排出；

4)脫除反應後的混合分散液進入生物硫磺沉澱池進行硫磺回收，之後從生物硫磺沉澱池流出進入碳酸鈣沉澱池，將氯化鈣溶液儲罐中的氯化鈣溶液加入到碳酸鈣沉澱池中進行沉澱反應回收碳酸鈣；最後從碳酸鈣沉澱池流出的分散液經過輸送泵回流至營養液儲罐循環使用。

優選地，步驟1)中，所述緩衝液為Na2CO3-NaHCO3緩衝液；所述吸收液含有硫氧化菌懸浮液。

優選地，步驟1)中，所述營養液儲罐中的營養物質為維持硫氧化菌生長代謝所必需的營養物質。

優選地，步驟1)中，所述硫氧化菌為定向培養獲取的硫氧化菌的混合培養物。

優選地，步驟1)中，所述碳酸酐酶為提取自動物、植物或微生物的的生物酶製劑。

優選地，步驟1)中，所述混合分散液的pH為8.0-9.0；所述混合分散液中硫氧化菌的濃度為0.2-3.0(蛋白)g/L；所述混合分散液中碳酸酐酶的濃度為0.5-50mg/L。

碳酸酐酶的應用可以促進二氧化碳在混合分散液中的吸收，使二氧化碳快速轉化為碳酸氫鹽；硫氧化菌可以轉化混合分散液中吸收的硫化物，使硫化氫氧化為單質硫。並且，碳酸酐酶促水合作用形成的碳酸氫鹽可為硫氧化菌代謝過程提供碳源，硫氧化菌氧化硫化物過程中會釋放鹼，又可維持反應體系的pH穩定，二者存在協同作用功效。

同時，二氧化碳和硫化氫的同步鹼液吸收與生物轉化過程是耦合集成在旋轉填充床內完成，旋轉填充床可加快二氧化碳和硫化氫的吸收轉化速率。

所述硫氧化菌和碳酸酐酶可循環使用。碳酸酐酶可根據損失程度，定期補充；為維持硫氧化菌生長代謝需要，可以根據實際情況在營養液儲罐中添加必需的營養物質。

優選地，步驟2)中，所述混合氣體與混合分散液的氣液體積比為10-200：1。

優選地，步驟2)中，所述超重力旋轉填充床轉子的轉速為100-2000轉/分鐘，進行脫除反應的系統壓力為常壓，系統溫度為20-40℃。

優選地，所述超重力旋轉填充床轉子的轉速為150-1500轉/分鐘。

更優選地，所述超重力旋轉填充床轉子的轉速為200-1000轉/分鐘。

本發明提供一種CO2和H2S鹼液吸收耦合生物催化/轉化的同步脫除和資源化的新工藝。該工藝主要包括CO2的酶促鹼液吸收、H2S鹼液吸收與生物氧化、硫磺回收工序以及CaCO3形成及回收工序，CO2的酶促鹼液吸收與H2S鹼液吸收及生物氧化是集成在旋轉填充床裝置內完成。

具體的工藝機理為：來自營養液儲罐配製的含高效硫氧化菌和CA酶的混合分散液泵入旋轉填充床液體進口，將含CO2和H2S的氣體送入旋轉填充床的進口，通過液體分布器將含硫化菌和CA酶的混合分散液從轉子中心噴向轉子填料層，一次通過間隔布置在轉子上的填料層、葉片層與氣體逆流接觸，同步進行CO2的酶促水合吸收和H2S的生物氧化，CO2在CA酶的作用下，在鹼液中快速水合為HCO3-(方程1)，H2S轉化為硫化物(方程2)後被硫氧化菌氧化為單質硫(方程3)，而部分HCO3-會被硫氧化菌作為生長的碳源而被利用，產生的單質硫隨分散液流出，經生物硫磺沉澱池後得到粗產品硫泥；沉澱脫除硫單質後的分散液與CaCl2溶液混合，經沉澱反應形成CaCO3沉澱後在沉澱池進行固液分離，分離後得到的含有CA酶與硫氧化菌的分散液回流至營養液儲罐。

本發明中含CA酶和硫氧化菌的分散液吸收轉化CO2和H2S沉澱後，進行pH調節後可循環使用。

上述工藝方法中，H2S生物轉化和CO2生物酶促吸收過程在填料層中經過填料強化傳質，對流體進行分割、破碎、撕裂、使流體產生大量的不斷更新的表面積，從而使H2S和CO2與微生物細胞或生物酶充分接觸而強化汙染物的轉化或吸收，可實現H2S和CO2的同步高效吸收和轉化。

對於上述工藝方法中，為了維持硫氧化菌生長代謝的需要，混合分散液液中還需要包括氮和磷等營養物質，應根據反應器實際運行情況進行配置和定期添加，還需要定期補充緩衝液。

本發明的有益效果如下：

本發明提出的耦合鹼液吸收與生物轉化同步脫除CO2和H2S的系統裝置和方法具有以下優點：

本發明將碳酸酐酶和硫氧化菌結合使用，碳酸酐酶促水合作用形成的碳酸氫鹽可為硫氧化菌代謝過程提供碳源，硫氧化菌氧化硫化物過程中會釋放鹼，又可維持反應體系的pH穩定，二者存在協同作用功效。

本發明涉及生物轉化和生物酶催化過程，將鹼液吸收與生物轉化耦合集成在旋轉填充床內完成，可提高生物轉化/催化反應效率，提高了CO2和H2S的脫除負荷，進而提高反應裝置的處理負荷，具有去除率高、投資和佔地面積小等優點。

本發明氣體組分的轉化是由生物代謝或生物酶催化完成，避免了傳統化學吸收劑所造成的二次汙染，屬於一種環境友好技術，具有可持續性。

本發明工藝裝置佔地面積小、運行操作簡單，運行費用低，易於推廣應用，將在H2S和CO2氣體同步脫除的實踐中發揮重要作用。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發明同步脫除CO2和H2S的系統裝置流程圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。

實施例1

圖1示出本發明同步脫除CO2和H2S的系統裝置流程圖。圖中各部分數字所代表的含義為：1營養液儲罐；2吸收液儲罐；3pH控制罐；4碳酸酐酶儲罐；5超重力旋轉填充床；6CaCl2溶液儲罐；7CaCO3沉澱池；8生物硫磺沉澱池。

本發明所述系統裝置包括pH控制罐3、吸收液儲罐2、碳酸酐酶儲罐4、營養液儲罐1、氯化鈣溶液儲罐6、超重力旋轉填充床5、生物硫磺沉澱池8和碳酸鈣沉澱池7；所述pH控制罐3、吸收液儲罐2和碳酸酐酶儲罐4分別與營養液儲罐2連接相通；所述營養液儲罐1與超重力旋轉填充床5的液體進口連接相通；所述超重力旋轉填充床5的液體出口依次與生物硫磺沉澱池8、碳酸鈣沉澱池7連接相通；所述氯化鈣溶液儲罐6與碳酸鈣沉澱池7連接相通；所述碳酸鈣沉澱池7通過輸送泵與營養液儲罐1連接相通。

按照圖1所示，本發明同步脫除CO2和H2S的具體工藝流程為：

1)將pH控制罐3中的緩衝液、吸收液儲罐2中的吸收液和碳酸酐酶儲罐4中的碳酸酐酶分散液分別加入到營養液儲罐1，與營養液儲罐1中的營養物質形成混合分散液；將混合分散液泵入超重力旋轉填充床5的液體進口；

2)開啟超重力旋轉填充床5，包含碳酸酐酶和硫氧化菌的混合分散液泵入旋轉填充床在填料層和葉片層進行氣液逆流接觸，將含有CO2和H2S的混合氣體經氣體過濾器去除顆粒雜質，快速通入超重力旋轉填充床5的氣體入口；所述混合分散液進行噴淋，CO2在碳酸酐酶催化作用下被鹼液快速吸收，H2S被硫氧化菌氧化為單質硫；

3)脫除反應後的混合氣體從超重力旋轉填充床5的氣體出口排出；

4)脫除反應後的混合分散液進入生物硫磺沉澱池8，生物硫磺在沉澱池沉降，進行硫磺回收，之後從生物硫磺沉澱池8流出進入碳酸鈣沉澱池7，將氯化鈣溶液儲罐6中的氯化鈣溶液加入到碳酸鈣沉澱池7中與分散液進行沉澱反應回收碳酸鈣；最後從碳酸鈣沉澱池7流出的去除生物硫磺和碳酸鈣 的分散液經過輸送泵回流至營養液儲罐1循環使用。

實施例2

採用本發明的系統裝置和方法(參照圖1)同步脫除工業尾氣中的H2S和CO2。工業尾氣中H2S的含量為30-20000mg/m3，CO2含量為5～15％，混合分散液中硫氧化菌含量為0.2-3.0g(蛋白)/L，混合分散液中碳酸酐酶的濃度為0.5-50mg/L，混合分散液的pH為8.0-9.0。為滿足微生物生長代謝的需要，混合分散液中額外添加微生物生長所必須的營養元素，主要包括(g/L)：KH2PO4，0.5g；Na2HPO4·12H2O，0.5g；(NH4)2SO4，2g；MgSO4·6H2O，0.1g；CaCl2，0.01g；MnSO4·H2O，0.13mg；ZnCl2，0.23mg；CuSO4·H2O，0.03mg；CoCl2·6H2O，0.42mg；Na2MoO4·2H2O，0.15mg；AlCl3·6H2O，0.05mg。反應溫度為20-40℃，混合分散液由旋轉填充床的液體進口通入旋轉填充床轉子中心，經液體分布器均勻分布在轉子內緣，吸收液在離心力的作用下由轉子內緣經過填料層流向轉子外緣，與氣體在旋轉填充床轉子填充層內逆流接觸，完成CO2與H2S的吸收和生物轉化過程，氣液的體積流量比分別取200:1,、40:1、30:1、20:1和10:1，旋轉填充床的轉速分別取200rpm、300rpm、500rpm、800rpm和1000rpm。CO2在碳酸酐酶的促進下被分散液快速吸收，H2S被硫氧化菌氧化為單質硫；脫除反應後的混合氣體從超重力旋轉填充床的氣體出口排出；脫除反應後的混合分散液進入生物硫磺沉澱池，生物硫磺在沉澱池沉降，進行硫磺回收，之後從生物硫磺沉澱池流出進入碳酸鈣沉澱池，與碳酸鈣沉澱池中的氯化鈣溶液進行沉澱反應回收碳酸鈣；最後從碳酸鈣沉澱池流出的去除生物硫磺和碳酸鈣的分散液經過輸送泵回流至營養液儲罐循環使用。

本發明的具體實施效果見表1。

表1 CO2和H2S同時脫除工藝條件及實施效果

從表中可以看出，採用本發明的系統裝置和工藝方法同步脫除工業尾氣中的H2S和CO2，可實現H2S和CO2的同步高效吸收和轉化，並且生成的生物硫磺和碳酸鈣可回收利用，避免了傳統化學吸收劑所造成的二次汙染，屬於一種環境友好技術，具有可持續性。

對比例1

採用本發明的系統裝置和方法(參照圖1)僅採用硫氧化菌耦合鹼液吸收脫除工業尾氣中的H2S。工業尾氣中H2S的含量為50-20000mg/m3，混合分散液中硫氧化菌含量為0.2-3.0g(蛋白)/L。為滿足微生物生長代謝的需要，混合分散液中額外添加微生物生長所必須的營養元素，主要包括(g/L)：KH2PO4，0.5g；Na2HPO4·12H2O，0.5g；(NH4)2SO4，2g；MgSO4·6H2O，0.1g；CaCl2，0.01g；MnSO4·H2O，0.13mg；ZnCl2，0.23mg；CuSO4·H2O，0.03mg；CoCl2·6H2O，0.42mg；Na2MoO4·2H2O，0.15mg；AlCl3·6H2。反應溫度為20-40℃，混合分散液由旋轉填充床的液體進口通入旋轉填充床轉子中心，經液體分布器均勻分布在轉子內緣，吸收液在離心力的作用下由轉子內緣經過填料層流向轉子外緣，與氣體在旋轉填充床轉子填充層內逆流接觸，完成H2S的吸收和生物轉化過程，氣液的體積流量比分別取200:1,、40:1、30:1、20:1和10:1，，旋轉填充床的轉速分別取200rpm、300rpm、500rpm、800rpm和1000rpm。H2S被硫氧化菌氧化為單質硫；脫除反應後的混合氣體從超重力旋轉填充床的氣體出口排出；脫除反應後的混合分散液進入生物硫磺沉澱池，生物硫磺在沉澱池沉降，進行硫磺回收，最後從生物硫磺沉澱池流出的去除生物硫磺分散液經過輸送泵回流至營養液儲罐循環使用。

本發明的具體實施效果見表2。

表2單一H2S氣體脫除工藝條件及實施效果

對比例2

採用本發明的系統裝置和方法(參照圖1)僅採用碳酸酐酶耦合鹼液吸收脫除工業尾氣中的CO2。工業尾氣中CO2的含量為5-15％，吸收液中碳酸酐酶含量為0.5-50mg/L，反應溫度為20-40℃，混合碳酸酐酶的吸收液由旋轉填充床的液體進口通入旋轉填充床轉子中心，經液體分布器均勻分布在轉子內緣，吸收液在離心力的作用下由轉子內緣經過填料層流向轉子外緣，與氣體在旋轉填充床轉子填充層內逆流接觸，完成CO2的酶促生物吸收，氣液的體積流量比分別取200:1,、40:1、30:1、20:1和10:1，旋轉填充床的轉速分別取200rpm、300rpm、500rpm、800rpm和1000rpm。CO2在碳酸酐酶的促進下被鹼液快速吸收轉化為HCO3-；脫除反應後的氣體從超重力旋轉填充床的氣體出口排出；脫除反應後的吸收液進入碳酸鈣沉澱池，與碳酸鈣沉澱池中的氯化鈣溶液進行沉澱反應回收碳酸鈣；最後從碳酸鈣沉澱池流出的去除碳酸鈣的碳酸酐溶液經輸送泵回流至營養液儲罐循環使用。

本發明的具體實施效果見表3。

表3單一CO2氣體脫除工藝條件及實施效果

對比表1-3的實施效果，可以看出在相同條件下，該工藝去除單一H2S的實施效果在H2S濃度較高(大於150mg/m3)時劣於CO2和H2S同時脫除的去除效果，在所分析的濃度範圍內，去除單一CO2的實施效果均劣於CO2和H2S同時脫除的去除效果，表明該工藝對CO2和H2S的同時脫除存在耦合協同效應。

顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定，對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這裡無法對所有 的實施方式予以窮舉，凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。