一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法及應用的製作方法

2023-10-28 04:12:07

一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法及應用的製作方法【專利摘要】本發明公開了一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法及應用，所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法為：先製備尖晶石結構鎳錳酸鋰，將其分散於金屬硝酸鹽中，得到懸濁液；然後將磷酸鹽溶液緩慢滴加至上述懸浮液中，過濾、洗滌和乾燥，得到尖晶石結構磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰正極材料。本發明的製備方法簡便易行，對設備要求低，製備得到的尖晶石結構磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰正極材料具有較高比容量較高，有良好的工業應用前景。【專利說明】一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法及應用【
技術領域：
】[0001]本發明屬於納米材料【
技術領域：
】，具體涉及一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法及應用。【
背景技術：
】[0002]與鉛酸電池及鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度與功率密度大、無記憶效應、循環壽命長、環境友好以及自放電率低等眾多優點。作為商用二次電源中性能優異的電池之一，鋰離子電池被廣泛地應用在手機、筆記本電腦、照相機等可攜式電子產品以及電動自行車等中小型交通設備領域。然而，由於功率密度與能量密度方面的限制，其在電動汽車、混合電動汽車以及智能電網等大型領域的應用遇到了難題。而尋找高能量與功率密度的電極材料成為了解決這一問題的關鍵所在。[0003]尖晶石結構的鎳錳酸鋰具有4.7V高電壓平臺，其理論比容量為147mAhg_\實際t匕容量為130mAh/g左右(Aperspectiveonthehigh-voltageLiMn15Ni0504spinelcathodeforlithium-1onbatteries,Manthiram,A.,Chemelewski,K.,Lee,E.-S.,Energy&EnvironmentalScience,2014，7，1339-1350)。與傳統的LiCoO2^LiFeO4與LiMn2O4正極材料相比，擁有更高的能量密度。特別是其具有4.7V左右的充放電電壓平臺，在相同的電流下，能提供更高的功率密度，因而被電動汽車等大型儲能領域所青睞，已發展成為最具有應用潛力的新一代鋰離子電池正極材料之一。而且，這一材料具有三維擴散通道，有利於Li+的快速傳輸(Spinelmaterialsforhigh-voltagecathodesinL1-1onbatteries,Liu,D.,Zhu,ff.,Trottier,J.,Gagnon,C.,Barray,F.,Guerfi,A.,Mauger,A.,Groult,H.,Julien,C.M.,Goodenough,J.B.,Zaghib,K.,RSCAdvances,2014,4,154-167)。[0004]然而，由於其充放電區間接近5V，超過了碳酸酯類等傳統電解液的穩定窗口，在充放電過程中，電解液會發生氧化分解，進而導致電池阻抗的增加及容量的衰減(AStableHigh-VoltageCathodeMaterialforLithium-1onBatteries.,Chong,J.,XunjS.,Zhang，J.，Song,X.，XiejH.，Battaglia,V.，Wang,R.，Li3PO4-CoatedLiNi05Mn15O4,Chem.Eur.J.，2014，20，1-8)。常溫條件下，電解液分解速率是相對緩慢的，比容量僅出現輕微衰減現象。然而，當溫度繼續升高，如55°C高溫，分解現象嚴重加劇，循環過程中放電比容量出現嚴重下降。[0005]表面包覆改性被認為可有效地改善其循環性能方式之一。目前，這一高電位正極的包覆層主要集中為金屬與非金屬氧化物。例如，A.Manthiram等採用靜電自組裝法實現Al2O3,ZnO,Bi2O3對LiMnh5Nia42Znatl8O4與LiMnh42Nia42Coai6O4的均勻包覆，材料的循環性能得至丨J顯著改善(UnderstandingtheImprovementintheElectrochemicalPropertiesofSurfaceModified5VLiMn142Ni042Co016O4SpinelCathodesinLithium-1onCells,Liu,J.，Manthiram,A.，ChemistryofMaterials,2009，21，1695-1707)。對於憐酸鹽包覆改性尖晶石鎳錳酸鋰的正極材料，目前的報導相對較少，主要有A1P04、FePO4與Li3P04。由於所有磷酸鹽均含有強的P=O雙鍵，都能有效抑制電解液與電極材料間副反應的發生以及HF的侵蝕，因此其他金屬磷酸鹽也有望作為包覆層來改善鎳錳酸鋰的循環穩定性。同時採用磷酸鹽包覆可以提高材料的安全性能。[0006]為了提高改善鎳錳酸鋰材料的電化學和安全性能，我們採用磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰。[0007]磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰的製備方法和應用還未見報導。【
發明內容】[0008]本發明的目的在於提出了磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰的製備方法。[0009]本發明的另一目的在於提供製備的磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰在鋰離子二次電池中的應用。[0010]針對現有技術中的不足，本發明採用如下技術方案:[0011]一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備及應用，其特殊之處在於:包括以下步驟:[0012]I)將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳、含其他摻雜X金屬離子的醋酸鹽、檸檬酸和含氟、氮或/和硫的銨鹽製成凝膠，然後煅燒，製備得到LiNia5Mn1.5_aXaYb04_b正極材料，其中X為鉻、鋁、鈷、銅、鋅、銣、鑭、鈦、鎂、鐵、鎢、稼、鑰、銠、鈮和釩中的一種或幾種，a是一種或多種金屬離子X在該正極材料分子式中的離子數目總和，O^a^0.2,;Y為氟、氮和硫中的一種或幾種，b是氟、氮和硫中的一種或幾種在該正極材料分子式中的離子數目總和，其中，O彡b彡0.2;[0013]2)將LiNia5MnnaXaYbCVb均勻分散在金屬硝酸鹽中，配成含有金屬離子M的懸池液，然後滴加完質量百分比濃度為金屬硝酸鹽5?10倍的磷酸鹽溶液，過濾產物，在空氣中煅燒，製備得到Ma(PO4)b包覆的鎳錳酸鋰正極材料，其中M為鎂、鋇、銅、鈣、鑭、鉻、稼或釔的一種，A為磷酸鹽Ma(PO4)b中金屬離子M的數目，B為磷酸鹽Ma(PO4)b中磷酸根離子PO4的數目；磷酸鹽佔Ma(PO4)b包覆的鎳猛酸鋰正極材料的質量分數為1%?5%。[0014]上述步驟2)中金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸銅、硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鉻、硝酸鎵和硝酸釔中的一種或幾種。[0015]上述步驟2)中磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。[0016]上述步驟2)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到400?950°C，並在此溫度下保持0.5?9小時，反應結束後在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。[0017]上述方法所製備的磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的在鋰離子二次電池正極材料中的應用。本發明的有益效果是:[0018]1、通過本發明的製備方法，提供了一種新的鋰離子二次電池正極材料。[0019]2、本發明的製備方法製備過程簡單，設備要求低，反應過程無汙染，產物均一性好，製備得到的磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰材料具有較好高克容量，有良好工業應用前景。【專利附圖】【附圖說明】[0020]圖1是本發明實施例1步驟I)所得純相LiNia5MnL504樣品的尖晶石結構的XRD譜圖；[0021]圖2是本發明實施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNia5MnL504樣品的尖晶石結構的XRD譜圖；[0022]圖3是本發明實施例1步驟I)所得純相LiNia5MnL504樣品的SEM照片；[0023]圖4是本發明實施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNitl.5MnL504樣品的SEM照片；[0024]圖5是本發明實施例1步驟I)所得純相LiNia5Mr^5O4樣品的X射線能量散射EDS光譜；[0025]圖6是本發明實施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4樣品的X射線能量散射EDS光譜。【具體實施方式】[0026]下面結合具體的實施例對本發明作進一步的說明，但本發明並不局限於此。[0027]實施例所用原材料，均為分析純，含量>99.9%。[0028]實施例1[0029]磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰的製備方法，包括以下步驟:[0030]步驟I)鎳錳酸鋰的製備[0031]稱取二水合醋酸鋰4.285g(0.042mol)、四水合醋酸鎳4.977g(0.02mol)、四水合醋酸錳14.705g(0.06mol)，溶解於10mL去離子水中，得到綠色透明溶液一；稱取一水合檸檬酸42.028g(0.2mol)，溶解於10mL去離子水中，得到無色透明溶液二；[0032]攪拌下，緩慢將溶液一滴加到溶液二中，然後超聲40min;在901:條件下繼續攪拌，緩慢蒸去溶劑，得到淺綠色溶膠，接著120°C烘乾1h得到凝膠；[0033]將凝膠放入氧化鋁坩堝，在400°C煅燒4h，再在750°C燒結10h，得到棕黑色尖晶石結構LiNia5Mnh5O4正極材料。[0034]步驟2)磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰[0035]稱取0.518g六水合硝酸鑭(5%質量比LaP04)，溶於50mL水，加入5.546g正極材料，超聲分散30min,形成懸池液；[0036]稱1.58g磷酸氫二銨，溶於30mL水中，劇烈攪拌下逐滴加入懸濁液，繼續超聲20min，然後抽濾，固體在100°C乾燥3h；[0037]將乾燥後的固體放入坩堝，以5°C/min的速率升溫到500°C保持3h，冷卻後即得到棕黑色尖晶石結構LaPO4包覆LiNia5Mk5O4正極材料。[0038]實施例2[0039]磷酸鑭包覆鉻摻雜鎳錳酸鋰的製備方法，包括以下步驟:實施例2的反應環境和條件同實施例1，所不同的是，在步驟I)中，稱取二水合醋酸鋰4.285g(0.042mol)、四水合醋酸鎳4.977g(0.02mol)、四水合醋酸錳14.2152g(0.058mol)，六水醋酸鉻0.67442g(0.002mol)溶解於10mL去離子水中。其餘步驟同實施例1。[0040]製備得到LaPO4包覆LiNia5Mr^45Cratl5O4正極材料。[0041]本發明的方法是同樣適合適用於其它金屬摻雜的鎳錳酸鋰，比如在步驟I)中採用鋁、鈷、銅、鋅、銣、鑭、鈦、鎂、鐵和鎢的一種或幾種的醋酸鹽。[0042]材料性能表徵[0043]I)晶體結構測試在日本島津X射線衍射儀XRD-7000上進行，採用銅靶，掃描速度2°/分鐘，測試精度±0.04°，掃描範圍5?90°。[0044]實施例1步驟I)所得純相LiNia5Mnh5O4樣品的尖晶石結構的XRD譜圖見圖1。[0045]實施例1步驟2)所得LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4樣品的尖晶石結構的XRD譜圖見圖2。[0046]2)材料表面形貌在德國蔡司公司EV018型掃描電子顯微鏡SEM上進行，X射線能量散射EDS光譜和元素麵分布圖在牛津X-MAX20型能譜儀上進行。[0047]實施例1步驟I)製備得到的純相LiNia5Mnh5O4顆粒的SEM圖像見圖3。圖5是純相LiNia5Mnh5O4的X射線能量散射EDS光譜，測定含鎳、錳、氧和碳元素。[0048]圖4是實施例1步驟2)製得的LaPO4包覆LiNia5MnL504顆粒的SEM圖。圖6是LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4的X射線能量散射EDS光譜，測定含鑭、磷、鎳、錳、氧和碳元素。鑭和磷元素來源於磷酸鑭，可以確定磷酸鑭包覆在LiNia5Mr^5O4表面，生成LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4顆粒。[0049]電化學性能測試[0050]按質量比90:2:8取LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4'superP和PVDF(HSV900)，加入適量N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在手套箱中氬氣保護下，用磁力攪拌器攪拌15小時，製備得到扣電所需漿料。塗布機為深圳科晶智達科技有限公司MSK-AFA-1II自動塗膜烘乾機，塗布間隙25微米，速度5釐米/分鐘，漿料均勻塗覆在梅縣金象銅箔有限公司生產的9微米厚，純度99.8%光面銅箔上，120°C下真空乾燥12小時，然後在深圳科晶MSK-T06紐扣電池衝片機衝壓成直徑約為16毫米左右的電極薄片。CR2032扣式電池組裝在在自製的充滿99.9%高純氬氣手套箱中進行，採用深圳科晶MSK-110小型液壓紐扣電池封裝機。負極是純度99.99%直徑15.8毫米的高純鋰片，隔膜為厚度16微米美國ENTEKLP16型PE隔膜，電解液為DMC=EMC(50:50，體積比)，加I%VC(體積比)，1.3MLiPF6。扣式電池循環和倍率測試在武漢藍電電子有限公司的CT2001A測試儀上進行。[0051]電化學循環伏安實驗在上海華晨CHI604E上進行，工作電極是製備得到的LaPO4包覆LiNia5Mnh5O4，對電極和參比電極是鋰片，掃描速率是200μV/s。[0052]經過測試，LaPO4包覆LiNia5MnL504首次放電容量為108mAh/g。[0053]通過本發明製備的磷酸鑭包覆鎳錳酸鋰具有高克容量，在鋰離子二次電池具有良好的應用前景。【權利要求】1.一種磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟:1)將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳、含其他摻雜X金屬離子的醋酸鹽、檸檬酸和含氟、氮或/和硫的銨鹽製成凝膠，然後煅燒，製備得到LiNia5Mn1.5_aXaYb04_b正極材料，其中X為鉻、鋁、鈷、銅、鋅、銣、鑭、鈦、鎂、鐵、鎢、稼、鑰、銠、鈮和釩中的一種或幾種，a是一種或多種金屬離子X在該正極材料分子式中的離子數目總和，O<a<0.2;Y為氟、氮和硫中的一種或幾種，b是氟、氮和硫中的一種或幾種在該正極材料分子式中的離子數目總和，O^b^0.2；2)將LiNia5MnL5_aXaYb04_b均勻分散在金屬硝酸鹽中，配成含有金屬離子M的懸濁液，然後滴加完質量百分比濃度為金屬硝酸鹽5?10倍的磷酸鹽溶液，過濾產物，在空氣中煅燒，製備得到磷酸鹽Ma(PO4)b包覆的鎳錳酸鋰正極材料，其中M為鎂、鋇、銅、鈣、鑭、鉻、稼和釔中的一種或幾種，A為磷酸鹽Ma(PO4)b中金屬離子M的數目，B為磷酸鹽Ma(PO4)b中磷酸根離子PO4的數目；磷酸鹽SMa(PO4)b包覆的鎳錳酸鋰正極材料的質量百分比為1%?5%。2.根據權利要求1所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:步驟2)中金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸銅、硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鉻、硝酸鎵和硝酸釔中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:步驟2)中磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨中的一種或幾種。4.根據權利要求1所述磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:步驟2)煅燒條件為:在空氣氣氛中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到400?950°C，並在此溫度下保持0.5?9小時，反應結束後在空氣氣氛中自然冷卻至室溫。5.權利要求1?4任一項所製備的磷酸鹽包覆鎳錳酸鋰的在鋰離子二次電池正極材料中的應用。【文檔編號】H01M4/525GK104347855SQ201410522917【公開日】2015年2月11日申請日期:2014年9月30日優先權日:2014年9月30日【發明者】徐士民,李宏斌,鄧海福,馬毅,徐一丹,都雲,劉志堅,陳俊樺申請人:西安中科新能源科技有限公司