滷化鎂醇合物載體及其製備方法和應用以及用於烯烴聚合的催化劑組分及其應用和用於烯烴聚合的催化劑及其應用與流程
2023-10-18 09:08:04 1
本發明涉及一種滷化鎂醇合物載體的製備方法，以及由該方法製備得到的滷化鎂醇合物載體，以及滷化鎂醇合物載體在烯烴聚合反應中的應用；和一種用於烯烴聚合的催化劑組分及其在烯烴聚合反應中的應用；和用於烯烴聚合的催化劑及其在烯烴聚合反應中的應用。技術背景氯化鎂醇合物球形載體在聚烯烴催化劑合成中的應用在聚烯烴催化劑領域中是公知的。目前，氯化鎂醇合物球形載體的製備方法包括噴霧乾燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法、高速攪拌法和超重力旋轉床法。US4421674和CN1765940A公開了一種噴霧乾燥製備法製備烯烴聚合催化劑載體，將氯化鎂的乙醇溶液(大約100-300g/L)預熱至90-100℃後噴霧在熱氮氣流的氣化室中，脫除大部分醇後形成氯化鎂醇合物的球形載體。該方法先製備氯化鎂的乙醇溶液，乙醇用量大，能耗較高。US6020279公開了一種氯化鎂醇合物噴霧冷卻製備法。將氯化鎂醇合物的熔融物經過噴嘴噴霧至冷卻介質中形成氯化鎂醇合物載體。該方法製備的載體的粒徑小，設備負荷低，粒徑大小調節難。CN1330086A和US6686307公開了氯化鎂醇合物的高攪製備工藝，先在惰性介質中製備氯化鎂醇合物的懸浮液，通過高速攪拌將氯化鎂醇合物熔體液珠分散後放入冷卻介質中形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法製備的載體的粒徑分布較寬。CN1463990A公開了一種氯化鎂醇合物的乳化冷卻製備工藝。在惰性介 質中製備氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過乳化機後進入冷卻介質形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法製備的載體的粒徑小，設備負荷低，粒徑大小調節難。CN1267508C公開了一種滷化鎂/醇加合物及其製備方法和應用。在惰性介質中製備氯化鎂醇合物的懸浮液，懸浮物通過超重力旋轉床後進入冷卻介質形成氯化鎂醇合物顆粒。該方法製備較小粒徑載體困難，製備的大粒徑載體的規整度較差(易出現異形料)。技術實現要素：本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一種操作簡單，能穩定地控制滷化鎂醇合物載體的粒徑大小和大小分布，以及得到的載體製備的烯烴聚合催化劑具有氫調敏感性和/或立構定向性高等優勢的滷化鎂醇合物載體的製備方法。如
背景技術：
：所述，滷化鎂醇合物球形載體的製備方法包括噴霧乾燥法、噴霧冷卻法、高壓擠出法、高速攪拌法和超重力旋轉床法。(1)噴霧乾燥法製備用於聚烯烴催化劑的載體的方法：用氮氣將MgCl2-醇混合體系通過特別設計的噴嘴噴入乾燥室，並在預熱的惰性氣體中被乾燥成球形氯化鎂載體；然而，本發明的發明人在研究中發現，使用噴霧乾燥法在載體製備過程中，耗費大量乙醇、氮氣、能量，且最終得到的載體顆粒形態不佳，且載體中醇含量不足；同時噴霧乾燥製備的載體對催化劑有如下影響：由於噴霧乾燥儀的出口溫度較高，致使得到的球形載體醇含量較低，尤其是球形載體顆粒表面醇過少，在後續負載過程中，活性組分不能和載體有效作用並結合在表面上，使催化劑中活性成份含量低而影響最終催化聚合活性。(2)噴霧冷卻法用於聚烯烴催化劑的載體的方法：用氮氣將氯化鎂醇混合體系通過特別設計的噴嘴噴入乾燥室，並在冷卻介質中冷凝形成球形氯化鎂載體；然而，該過程工藝較為複雜，儀器設備要求較高，不易製得粒徑小的球形載體，且製備的載體中醇含量過高；同時噴霧冷卻製備的載體對催化劑有如下影響：球形載體中，由於平均粒徑較大，n大於3，醇含量較高，在載體與含鈦化合物反應時，由於反應過於激烈，常使載體破碎，引起最終細粉增加。(3)高壓擠出冷卻法用於製備聚烯烴催化劑的載體的方法：以粘度較小的煉油、石蠟、白油等反應介質，反應體系溫度升至120-130℃並維持一段時間後，向反應釜內充入高純氮氣，使反應釜內壓力達到10-15大氣壓；之後，氯化鎂醇合物熔體和反應介質的混合物通過一根卸料管卸入冷卻介質中；卸料管的長度為3-10m，管內徑為1-2mm，混合液在管內的流動速率約為4-7m/s；該工藝具有如下缺點：對設備要求較高，而且所得到的氯化鎂醇合物顆粒的形態欠佳，從而使得最終製備的催化劑顆粒形態欠佳，聚合物的顆粒形態不夠理想，聚合物的堆積密度不高。(4)高速攪拌法用於製備聚烯烴催化劑的載體的方法：將無水氯化鎂與醇按一定比例加入到與其不相溶的惰性液體介質中，在攪拌下加熱，使EtOH/MgCl2形成複合物熔化分散在介質中，然後在高速攪拌器或乳化機中進行乳化，並轉移到低溫的介質中，將MgCl2-醇複合物在其中迅速冷凝固化成球形MgCl2載體；該工藝具有如下缺點：得到的載體顆粒較大，粒度分布較寬，所製備的催化劑的活性也不令人滿意。(5)超重力旋轉床技術製備用於製備聚烯烴催化劑的載體的方法：將 無水氯化鎂與醇按一定比例加入到與其不相溶的惰性液體介質中，在攪拌下加熱，使EtOH/MgCl2形成複合物熔化分散在介質中，進入超重力旋轉床，經過設置在轉子中心處的靜態分布器均勻地噴灑在調整旋轉著的填料的內緣上，物料被調整旋轉的填料剪切、分散後，氯化鎂/醇加合物熔體以細小液滴的形式分散於惰性介質中；該工藝的缺點：超重力旋轉床在生產較小(65微米)載體時，載體粒徑分布較寬；穩定生產過程中，必須使用混合介質(一般為白油和矽油混合)才能正常生產，但隨著生產過程的不斷消耗，需要不斷補充新鮮的惰性介質，保持二者的比例，這樣對於維持載體生產的重複穩定性，增加了困難。隨著載體技術的逐步發展，北京化工研究院的技術已經發展到超重力機技術聚烯烴載體，但這種技術存在前述的弊端，需要前瞻性研究及開發：而本發明的發明人首次提出了一種操作簡單、重複穩定性強，能穩定地控制滷化鎂醇合物載體的粒徑大小和大小分布，以及得到的載體製備的烯烴聚合催化劑具有氫調敏感性高等優勢的滷化鎂醇合物載體的製備方法，該方法僅需通過加壓，將滷化鎂醇合物熔體穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸即可實現前述目的。由此，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種滷化鎂醇合物載體的製備方法，該方法包括：在加壓下，將滷化鎂醇合物熔體穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸。根據本發明的第二方面，本發明提供了本發明所述的製備方法製備得到的滷化鎂醇合物載體。根據本發明的第三方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有由滷化鎂醇合物載體、鈦化合物以及任選的內給電子體反應得到的產物，所述滷化鎂醇合物載體為本發明所述的滷化鎂醇合物載 體。根據本發明的第四方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)催化劑組分，該催化劑組分為本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。根據本發明的第五方面，本發明提供了本發明所述的滷化鎂醇合物載體或所述的用於烯烴聚合的催化劑組分或所述的用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。本發明的方法具有如下優勢：第一，相比於目前先進的技術超重力機技術，超重力機技術穩定生產過程中，必須使用混合介質(通常為白油和矽油的混合介質)才能正常生產，但隨著生產過程的不斷消耗，需要不斷補充新鮮的惰性介質，保持二者的比例，這樣對於維持載體生產的重複穩定性，增加了困難；而本發明的技術除了可以使用混合的惰性介質可以正常生產，還可以使用單一的介質例如單獨的白油或矽油生產載體，效果更佳，顯而易見，使用單一介質對於載體生產無疑改善了其生產的重複穩定性。第二，相比前面各種載體的製備方法，本發明的技術的設備簡單，能耗和物耗低。第三，通過調整孔的目數、結構單元的層數及壓力等要素，比較容易實現對粒徑、粒形的控制，也就是說，可以根據市場需要，進行量體裁衣式的生產，轉產方便易行。第四，本發明的技術製備的載體合成的催化劑，相比現有生產的催化劑，具備良好的氫調敏感性和/或立構定向性，這對於開發高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1為根據本發明的一種實施方式的具有孔結構單元的安裝方式的示意圖；圖2為根據本發明的一種實施方式的具有孔結構單元的安裝方式的示意圖。附圖標記說明1：滷化鎂醇合物熔體物料輸送管線；2：具有孔結構的單元。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。如前所述，本發明提供了一種滷化鎂醇合物載體的製備方法，該方法包括：在加壓下，將滷化鎂醇合物熔體穿過具有孔的結構單元與液體冷卻介質接觸。根據本發明的方法，優選所述加壓的條件包括：壓力為0.05-1MPa，更優選為0.1-0.5MPa，進一步優選為0.2-0.5MPa。採用該優選的壓力，能夠進一步優化粒徑大小和大小分布，同時得到的載體製備的烯烴聚合催化劑具有氫調敏感性和/或立構定向性高等優勢。根據本發明的方法，所述壓力為以大氣壓為0MPa計的相對壓力，即，以現有大氣壓為基準的相對壓力。本發明的方法，只需通過加壓，無需在超重力條件下以及無需使用噴霧噴嘴等設備即可實現本發明的目的，由此可見，本發明的方法，相比前面各種載體的製備方法，設備簡單，操作簡單易行、能耗和物耗低。根據本發明的方法，優選所述孔的孔徑為10-1800μm，更優選為20-800μm，進一步優選為30-150μm。根據本發明的方法，所述具有孔的結構單元可以為各種形式，例如為具有孔的板、具有孔的網等等。針對本發明，優選為具有孔的網，根據實際生產的需要及材料的易得性考慮，最優選直徑為0.025-4mm的網絲。根據本發明的方法，所述具有孔的結構單元的材質無特殊要求，例如為金屬材質、布料材質、塑料材質和陶瓷材質中的一種或多種。根據實際生產的需要及材料的易得性，優選為金屬材質。根據本發明的一種優選實施方式，所述具有孔的結構單元為網層。根據本發明的方法，採用多層大孔徑結構的金屬網與採用相對少的層數的小孔徑結構金屬網，可以獲得粒子形貌相當的加合物固體顆粒。製備小粒徑(如小於30μm)加合物載體時優選採用1-20層小孔徑結構(如孔徑為30-50μm)的金屬網結構，在製備大粒徑(如大於65μm)加合物載體時優選採用1-20層相對大孔徑(如孔徑為65-200μm)結構的金屬網結構。根據本發明的一種優選實施方式，所述網層包括1-20層，優選包括2-8層；每層厚度各自為0.01-0.35mm，優選為0.05-0.25mm，更優選為0.1-0.15mm。根據本發明的一種優選實施方式，所述網層為金屬網層。本發明的方法，通過調整孔的目數、結構單元的層數及壓力等要素，容易實現對粒徑、粒形的控制，也就是說，本發明的方法可以根據市場需要， 進行量體裁衣式的生產，轉產方便易行。根據本發明，本發明對所述載體的組成無特殊要求，針對本發明，優選所述載體的通式如式(I)所示：MgXY–mROH–nE–pH2O(I)；其中，m為1-5，優選為2.4-3.5；其中，n為0-0.3，優選為0.005-0.2；其中，p為0-0.08；其中，X為滷素，優選為氯或溴，更優選為氯；其中，Y為滷素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；其中，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10芳基，優選為C1-C4的烷基；其中，E為除醇以外的含氧原子的給電子體化合物。根據本發明的一種優選的實施方式，所述MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化丁氧基鎂中的一種或多種，優選為二氯化鎂。根據本發明一種優選的實施方式，所述ROH為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇中的一種或多種。根據本發明，優選所述E為醚、酯和酮化合物。根據本發明，式(I)中的H2O為反應原料和反應介質中所帶的水。根據本發明，本發明對所述滷化鎂醇合物熔體的製備方法無特殊要求，可以按照常規技術進行製備，針對本發明，優選所述滷化鎂醇合物熔體的製備步驟包括：在密閉條件下，將滷化鎂MgXY、醇ROH、任選地給電子體化合物E 和惰性液體介質混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-160℃；其中，X為滷素，優選為氯或溴，更優選為氯；其中，Y為滷素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；其中，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環烷基或C6-C10芳基，優選為C1-C4的烷基；其中，E為除醇以外的含氧原子的給電子體化合物。根據本發明的一種優選的實施方式，所述MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化丁氧基鎂中的一種或多種，優選為二氯化鎂。根據本發明的一種優選的實施方式，所述ROH為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇中的一種或多種。根據本發明，優選所述E為醚、酯和酮化合物。根據本發明，所述的惰性液體介質為不與滷化鎂、醇、給電子體化合物E反應的化合物，優選所述惰性液體介質為矽油和/或惰性液體烴溶劑；優選地，所述惰性液體介質為C4-C10的烷烴、煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基矽油、乙基矽油、甲基乙基矽油、苯基矽油和甲基苯基矽油中的一種或多種；優選地，所述惰性液體介質為矽油。本發明的方法，相比於目前先進的技術超重力機技術，超重力機技術穩定生產過程中，必須使用混合介質(通常為白油和矽油的混合介質)才能正常生產，但隨著生產過程的不斷消耗，需要不斷補充新鮮的惰性介質，保持二者的比例，這樣對於維持載體生產的重複穩定性，增加了困難；而本發明的技術除了使用混合的惰性介質可以正常生產，還可以使用單一的介質例如單獨的白油或矽油生產載體，效果更佳。顯而易見，使用單一介質對於載體 生產無疑增加了其生產的重複穩定性。根據本發明，在滷化鎂醇合物熔體的製備中，加料順序不分先後。根據本發明的一種優選實施方式，以1mol以鎂計的MgXY為基準，醇ROH的用量為1-5.5mol，優選為2-3.7mol，更優選為2.4-3.7mol；E的用量為0.001-0.32mol，優選為0.005-0.17mol，更優選為0.015-0.12mol。本發明中，所述惰性液體介質的用量可以根據MgXY的具體用量來選擇。一般地，相對於1摩爾以鎂計的MgXY，惰性液體介質的用量為0.2-13L；優選地，相對於1摩爾以鎂計的MgXY，惰性液體介質的用量為0.6-6.5L。根據本發明，所述液體冷卻介質為惰性烴溶劑，優選為戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一種或多種；優選所述液體冷卻介質的溫度為(-10℃)-(-40℃)。本發明的製備載體的方法簡單易行，例如可以將所述具有孔結構的單元安裝在滷化鎂醇合物熔體物料輸送管線內或者安裝在滷化鎂醇合物熔體物料輸送管線與液體冷卻介質儲罐之間，具體的例如如圖1所示，將所述具有孔結構的單元2安裝在滷化鎂醇合物熔體物料輸送管線1內，滷化鎂醇合物熔體與冷卻介質接觸前穿過所述具有孔結構的單元。又如如圖2所示，將所述具有孔結構的單元2安裝在滷化鎂醇合物熔體物料輸送管線1與液體冷卻介質儲罐(圖中未示出)之間，滷化鎂醇合物熔體與冷卻介質接觸前穿過所述具有孔結構的單元。根據本發明的方法，優選本發明的方法還包括：將得到的球形滷化鎂醇合物顆粒經惰性烴類溶劑洗滌、乾燥的步驟。此為本領域的公知技術，在此不詳細描述。如前所述，本發明提供了按照本發明所述的製備方法製備得到的滷化鎂醇合物載體。本發明的技術製備的載體粒徑大小和粒徑分布容易控制，且採用載體合 成的催化劑，相比現有生產的催化劑，具備良好的氫調敏感性和/或立構定向性，這對於開發高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎。如前所述，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有由滷化鎂醇合物載體、鈦化合物以及任選的內給電子體反應得到的產物，所述滷化鎂醇合物載體為本發明所述的滷化鎂醇合物載體。本發明的方法製備的載體合成的催化劑，相比現有技術生產的催化劑，具備良好的氫調敏感性和/或立構定向性，這對於開發高附加值的聚丙烯樹脂奠定了基礎。本發明中，所述內給電子體可以為本領域公知的內給電子體，例如二酯類化合物、二醚類化合物、二醇酯類和琥珀酸酯類等內給電子體化合物等。本發明中，所述催化劑組分的製備可採用公知的合成方法，如將所述滷化鎂醇合物載體直接與鈦化合物、內給電子體化合物反應得到。此為本領域技術人員所熟知，本發明在此不詳細描述。如前所述，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)催化劑組分，該催化劑組分為本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。如前所述，本發明提供了本發明所述的滷化鎂醇合物載體或本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑組分或本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。下面的例子用來說明本發明，並不是用來限制本發明的範圍。測試方法：1、聚合物熔融指數：在230℃的溫度和2.16kg的壓力下，根據ASTMD1238-99測定。2、聚合物等規度：採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)：兩克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規度。3、粒徑分布測試：滷化鎂醇合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用MastersSizer2000(由MalvernInstrumentsLtd生產製造)粒度儀測定。4、聚合物的分子量分布採用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，其中，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25℃。實施例1在1L的高壓釜中，加入矽油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.2MPa下，將混合物由下料管線經過2層200目的金屬網(每層厚度0.1mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到50克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S1，表徵結果如表1。實施例2在1L的高壓釜中，加入矽油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.5MPa下，將混合物由下料管線經過4層200目的金屬網(每層厚度0.1mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到54克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S2，表徵結果如表1。實施例3在1L的高壓釜中，加入矽油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.3MPa下，將混合物由下料管 線經過3層200目的金屬網(每層厚度0.1mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到60克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S3，表徵結果如表1。實施例4在1L的高壓釜中，加入矽油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇和3ml鄰甲氧基苯甲醯氯，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.2MPa下，將混合物由下料管線經過4層200目的金屬網(每層厚度0.1mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到56克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S4，表徵結果如表1。實施例5在1L的高壓釜中，加入矽油300ml和白油200ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.5MPa下，將混合物由下料管線經過6層200目的金屬網(每層厚度0.1mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到51克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S5，表徵結果如表1。實施例6在1L的高壓釜中，加入白油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.2MPa下，將混合物由下料管線經過4層200目的金屬網(每層厚度0.1mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到49克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S6，表徵結果如表1。實施例7在1L的高壓釜中，加入矽油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，在0.6MPa下，將混合物由下料管線經過8層150目的金屬網(每層厚度0.15mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到55克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S7，表徵結果如表1。實施例8在1L的高壓釜中，加入矽油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到120℃，在120℃下攪拌3小時，在0.6MPa下，將混合物由下料管線經過4層300目的金屬網(每層厚度0.09mm)後直接放入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到58克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒S8，表徵結果如表1。對比例1在1L的高壓釜中，加入矽油300ml、白油150ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，將物料放入開啟的超重力機中，通過超重力機進入預先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空乾燥，得到58克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒DS1，表徵結果如表1。對比例2在1L的高壓釜中，加入白油500ml、30克氯化鎂、50ml乙醇，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時，將物料放入開啟的超重力機中，通過超重力機進入預先冷卻至-30℃己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三 次，真空乾燥，得到56克的球形氯化鎂醇合物固體顆粒DS2，表徵結果如表1。表1實施例D10(μm)D50(μm)D90(μm)Span116.945.362.51.0217.144.356.90.9318.342.160.51.0417.544.962.41.0522.543.465.91.0624.150.278.21.1739.870.6108.30.98818.722.339.80.95對比例121.443.263.30.97對比例226.153.4105.91.5註：Span＝(D90-D10)/D50由表1的結果可以看出，相比超重力旋轉床技術，本發明可以製備不同粒徑的加合物載體，且粒度分布較窄，特別是製備的大粒徑(D50>60μm)加合物載體，仍具有較窄的粒度分布。製備實施例1該製備實施例用於說明用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑及其應用。(1)使用實施例1製備的載體S1用於烯烴聚合的催化劑組分的製備：在0.5L的玻璃反應釜中，加入四氯化鈦100ml，降溫至-20℃，加入上述的氯化鎂醇合物S18克，反應0.5小時，升溫至120℃，在升溫過程中加入鄰苯二甲酸異丁酯2克。在120℃下維持0.5小時，濾掉液體，得到固體物。用四氯化鈦100ml在120℃下洗滌二次，每次洗滌0.5小時，再用己烷 100ml洗滌5次，最後在真空下乾燥0.5小時(50℃)得到催化劑組分C15.5克。(2)丙烯聚合：在5L高壓反應釜中，加入丙烯2.3L，三乙基鋁2.5mmol，環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)0.1mmol，催化劑組分C110mg，氫氣加入量分別為1.5L，4.5L，6.5L(標準體積)，升溫到70℃，聚合1小時。降溫至室溫，放空未反應的丙烯，得到丙烯聚合物。結果見表2。製備對比例1該製備對比例用於說明參比用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑及其應用。氯化鎂醇合物按對比例1公開的方法製備。按照製備實施例1的方法製備烯烴聚合催化劑組分DC1。按照製備實施例1的方法製備聚丙烯，結果見表2。表2表2中，I.I指的是聚合物等規指數，M.I指的是聚合物熔融指數。根據實施例1與對比例1的比較可以看出，採用本發明的載體製備的催化劑，具有更高的氫調敏感性和立構定向性。製備實施例2-5按照製備實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用載體S3-S6製備催化劑組分C2-C5，結果見表3。製備對比例2按照製備實施例1的方法製備用於烯烴聚合的催化劑組分和進行丙烯聚合反應，所不同的是，使用載體DS2製備催化劑組分DC2，結果見表3。表3表中，Al/ED指的是聚合時加入的三乙基鋁和環己基甲基二甲氧基矽烷的摩爾比。由表3的結果可以看出採用本發明的載體製備的催化劑，具有更高的氫調敏感性和立構定向性。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3