用於增強有機和/或無機材料的玻璃絲、含有它們的複合材料與使用的組合物的製作方法

2023-10-19 02:23:27 2

專利名稱：用於增強有機和/或無機材料的玻璃絲、含有它們的複合材料與使用的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及「增強」的玻璃絲(「或纖維」)，即能增強有機和/或無機材料並可用作紡織紗的玻璃絲，這些絲能採用下述方法得到從位於一般採用焦耳效應加熱的拉絲模下部模孔流出的熔融玻璃束進行機械拉伸。
更具體地，本發明涉及具有高的比楊氏模量的玻璃絲，它們具有一種特別有利的SiO2-Al2O3-CaO-MgO類的四元組成。
增強玻璃絲的領域是玻璃工業中一種非常特別的領域。使用特有的玻璃組合物生產這些絲，因為根據前面指出的方法，應該能夠將所用玻璃拉製成直徑幾微米的細絲形式，還應該能形成可起增強作用的連續絲。
尤其是在航空的某些應用中，尋求獲得在動力學條件能使用的大尺寸零件，因此它們能承受大的機械應力。這些零件往往是以有機和/或無機材料和增強物為基的，其增強物例如呈玻璃絲形式，它通常佔50％以上的體積。
通過改善增強物的機械性能，特別是在增強物的密度ρ不變，甚至更低的情況下的楊氏模量，達到改善這樣一些零件的機械性能，提高其零件的產率，這樣又提高了比楊氏模量(E/ρ)。
在用玻璃製成的增強絲的情況下，增強物的這些性能原則上是由構成它們的玻璃組合物所決定的。人們最熟知用於增強有機和/或無機材料的玻璃絲是由玻璃E和R構成的。
通常，玻璃E絲或者原樣，或者以織物形式用於構成增強物。可以拉制玻璃E的條件是非常有利的加工溫度相應於玻璃粘度接近1000泊的溫度，這個溫度是相對低的，約1200℃，液相線溫度比加工溫度低約120℃，其去玻璃化速度是低的。
在電子與航空領域應用的ASTM D 578-98標準中規定的玻璃E組成如下(以重量百分數計)52-56％SiO2、12-16％Al2O3、16-25CaO％、5-10％B2O3、0-5％MgO、0-2％Na2O+K2O、0-0.8％TiO2、0.05-0.4％Fe2O3、0-1％F2。
不過，玻璃E的比楊氏模量約33MPa.kg-1m3對於目標應用是不夠的。
在ASTM D 578-98標準中，描述了任選地其它無硼玻璃E增強絲。這些絲的組成如下(以重量百分數計)52-62％SiO2、12-16％Al2O3、16-25CaO％、0-10％B2O3、0-5％MgO、0-2％Na2O+K2O、0-1.5％TiO2、0.05-0.8％Fe2O3、0-1％F2。
無硼玻璃E的拉制條件不與有硼玻璃E的拉制條件好，但是這些條件在經濟上仍是可接受的。比楊氏模量依然是在與玻璃E性能相當的水平上。
人們由US 4 199 364還知道具有改進斷裂應力的無硼和無氟玻璃E。這種玻璃特別地含有氧化鋰。
人們知道玻璃R具有高的機械性能，其比楊氏模量為約35.9MPa.kg-1m3。另一方面，熔化和拉制條件比提到的E類玻璃更受約束，因此其最後成本也更高。
FR-A-1 435 073給出了玻璃R的組成。其組成如下(以重量百分數計)50-65％SiO2、20-30％Al2O3、2-10CaO％、5-20％MgO、15-25％CaO+MgO；SiO2/Al2O3＝2-2.8；MgO/SiO2＜0.3。
曾對提高玻璃絲的機械強度進行過其它試驗，但一般而言不利於拉制能力，這時加工變得更困難，或迫使人們改動現有的拉制設備。
因此，還需要有一些其成本儘可能接近於玻璃E的成本，而其機械性能水平可與玻璃R相比的增強玻璃絲。
本發明的目的是提供連續增強玻璃絲，其機械性能與玻璃R具有同一數量級，尤其涉及比楊氏模量，同時為在經濟條件下獲得增強絲而具有令人滿意的熔化和拉制性能。
本發明的另一個目的是提供不含氧化鋰的經濟玻璃絲。
這些目的可藉助下述玻璃絲達到，即其玻璃絲組合物基本上含有在下述確定範圍內的以重量百分數表示的下述組分
SiO250-65％Al2O312-20％CaO 13-16％MgO 6-12％B2O30-3％TiO20-3％Na2O+K2O ＜2％F20-1％Fe2O3＜1％。
二氧化矽SiO2是構成本發明玻璃網絡(réseau des verres)的其中一種氧化物，對其穩定性起到一種實質性的作用。在本發明的範圍內，二氧化矽含量低於50％時，玻璃粘度變得太低，拉制時就會增加去玻璃化的危險性。超過65％時，這種玻璃變得非常粘稠，於是難以熔化。優選地，二氧化矽的含量是56-61％。
氧化鋁Al2O3也是本發明玻璃網絡的一種構造物，與二氧化矽結合時可對其模量起到一種實質性的作用。在本發明確定的限度範圍，這種氧化物百分數降低低於12％會使液相線溫度升高，而這種氧化物百分數增加太高超過20％會導致出現去玻璃化的危險性與粘度增加。優選地，選擇組合物的氧化鋁含量是14-18％。有利地，二氧化矽和氧化鋁的含量之和高於70％，這樣能夠得到有意義的比楊氏模量值。
石灰CaO可以調節粘度與控制玻璃的去玻璃化。CaO含量優選地是13-16％。
氧化鎂MgO完全與CaO一樣，它起流化劑的作用，還對比楊氏模量起到有利的作用。MgO的含量是6-12％，優選地8-10％。優選地，CaO/MgO重量比高於或等於1.40，有利地低於或等於1.8。
還優選地，Al2O3與MgO的含量之和高於或等於24％，這樣能夠得到十分令人滿意的比楊氏模量值和良好的拉制條件。
氧化硼B2O3起流化劑的作用。為了避免揮發和放出汙染物問題，它在本發明組合物中的含量被限制到3％，優選地2％。
二氧化鈦起流化劑的作用，還有助於提高比楊氏模量。它可以作為雜質存在(在這種組合物中的含量這時是0-0.6％)或可以有意添加。在後一種情況下，必需使用非常見原料，於是增加了這種組合物的成本。在本發明的範圍內，只是二氧化鈦含量低於3％，優選地低於2％時，添加TiO2才有利。
往本發明的組合物中可以加入Na2O和K2O，這樣有助於制約去玻璃化作用，以及任選地降低玻璃粘度。然而，Na2O和K2O的含量應該仍低於2％，以便避免損害性地降低玻璃水解強度。優選地該組合物含有0.8％以下的這兩種氧化物。
這種組合物可以有氟F2，它有助於玻璃熔化和拉制。不過，它的含量限於1％，因為超過這個含量可能有放出汙染物，腐蝕爐子耐火材料的危險。
鐵氧化物(以Fe2O3形式表示)一般作為雜質存在於本發明的組合物中。Fe2O3含量仍應該低於1％，優選地低於0.8％，以便不會嚴重損害絲的顏色與拉制設備的運行，特別是在爐子中的傳熱。
本發明的玻璃絲沒有氧化鋰。這種氧化物除其高成本外還對玻璃的水解強度有負影響。
優選地，這些玻璃絲基本上含有在下述確定範圍內的以重量百分數表示的下述組分SiO256-61％Al2O314-18％CaO 13-16％MgO 8-10％B2O30-2％TiO20-2％Na2O+K2O ＜0.8％F20-1％Fe2O3＜0.8％。
特別有利地，這些組合物的Al2O3/(Al2O3-CaO-MgO)重量比是0.4-0.44，優選地小於0.42，這樣能夠得到液相線溫度低於或等於1250℃的玻璃。
使用前面描述組合物的玻璃，按照下述方法可以得到本發明的玻璃絲將從一個或多個拉絲模下部多個模孔流出的多股熔融玻璃束拉伸成一個或多個連續絲層，然後將這些細絲合併成一根或多根絲，將這些絲收集在運動的支承件上。可能涉及一種旋轉支承件，這時將這些絲以卷的形式進行收集，或可能涉及一種平移支承件，這時使用一種部件切斷這些絲，而這種部件也用於拉伸它們，或使用一種部件噴射這些絲，而這種部件用於拉伸它們形成一種墊(mat)。
得到的這些絲任選地能進行其它的轉變操作，它們因此呈不同的形式連續絲或切斷絲、飾帶、帶或墊，這些絲由直徑約5-30微米的細絲構成。
加到拉絲模的熔融玻璃是由純原料，或往往是天然原料(即可以含有微量狀態的雜質)得到的，因此這些原料按照適當比例進行混合，再進行熔化。熔融玻璃的溫度可按照傳統方式進行調節，一般能夠進行拉制，並且避免出現去玻璃化問題。在將它們合併呈絲形式之前，這些細絲通常塗敷一種膠料組合物，其目的在於防止它們磨損，因此有利於它們與這些增強材料最後合併。
由本發明的絲所得到的複合材料含有至少一種有機材料和/或至少一種無機材料和玻璃絲，至少一部分絲是本發明的絲。
下面的實施例能夠說明而不限制本發明。
具有表1列出的以重量百分數表示的組成的熔融玻璃經拉伸得到由直徑17μm玻璃細絲組成的玻璃絲。
將玻璃粘度等於103泊(分帕.秒)的溫度記為T(logη＝3)。
玻璃液相線溫度記為T液相線，它相應於玻璃中可去玻璃化最難熔相具有零生長速度，因此相應於這個去玻璃化相的熔化溫度的溫度。
再轉到比楊氏模量值，它相應於楊氏模量(根據標準ASTM C 1259-01測量的)與測量時所使用玻璃試樣的密度的比。
作為對比實例給出了玻璃E和R的測量結果。
顯然，本發明的這些實施例在熔化和拉制性能與機械性能之間有極佳的折衷。這些拉制性能是特別有利的，液相線溫度至多等於1280℃(比玻璃R的低)時更如此。拉制範圍是正的，特別是T(logη＝3)與T液相線之差約10-50℃。
本發明組合物的比楊氏模量與玻璃R具有同樣的數量級，但比玻璃E高得多。
使用本發明玻璃達到的機械性能與玻璃R具有明顯同樣的水平，同時顯著地降低了拉制溫度，接近於玻璃E所達到的值。
本發明的玻璃絲比玻璃R絲更經濟，因此在某些應用中，特別是航空應用中，或增強直升飛機槳葉或光纜時，都可以用這些玻璃絲代替玻璃R絲。
表權利要求
1.增強玻璃絲，其組合物基本上含有在下述確定範圍內的以重量百分數表示的下述組分SiO250-65％Al2O312-20％CaO 13-16％MgO 6-12％B2O30-3％TiO20-3％Na2O+K2O ＜2％F20-1％Fe2O3＜1％。
2.根據權利要求1所述的玻璃絲，其特徵在於該組合物包含MgO+Al2O3，其含量高於24％。
3.根據權利要求1或2所述的玻璃絲，其特徵在於該組合物包含SiO2+Al2O3，其含量高於或等於70％。
4.根據權利要求1-3中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該組合物的Al2O3/(Al2O3+CaO+MgO)重量比是0.40-0.44，優選地小於0.42。
5.根據權利要求1-4中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該組合物的CaO/MgO重量比高於或等於1.40，優選地小於或等於1.8。
6.根據權利要求1-5中任一項權利要求所述的玻璃絲，其特徵在於該組合物基本上含有下述組分SiO256-61％Al2O314-18％CaO 13-16％MgO 8-10％B2O30-2％TiO20-2％Na2O+K2O ＜0.8％F20-1％Fe2O3＜0.8％.
7.玻璃絲與一種或多種有機和/或無機材料的複合材料，其特徵在於它含有權利要求1-6中任一項權利要求所述的玻璃絲。
8.能生產增強玻璃絲的玻璃組合物，其組合物基本上含有在下述確定範圍內的以重量百分數表示的下述組分SiO250-65％Al2O312-20％CaO 13-16％MgO 6-12％B2O30-3％TiO20-3％Na2O+K2O ＜2％F20-1％Fe2O3＜1％.
全文摘要
本發明涉及增強玻璃絲，其組合物含有在下述確定範圍內的以重量百分數表示的下述組分SiO
文檔編號C03C3/087GK1802327SQ200480015986
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月9日 優先權日2003年6月11日
發明者E·勒孔特, S·克勒 申請人:法國聖戈班韋特羅特斯有限公司