一種用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法
2023-10-18 19:32:49 2
專利名稱：一種用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法
技術領域：
本發明涉及到分析化學、水環境中農藥殘留檢測領域，具體指一種用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法。
背景技術：
擬除蟲菊酯類農藥(Pyrethroid insecticides)是一類高效、廣譜農藥，具有低毒、排洩迅速和能被生物降解等特點，因此，常用於漁業生產上殺滅寄生蟲和敵害生物。然而，擬除蟲菊酯類農藥對魚、貝和甲殼類等水生生物毒性較大，且最近研究表明，該農藥具有一定的蓄積性，易被水生生物富集，並且有些種類具有致癌、致畸、致突變和神經毒性。近年來，頻繁發生汙染、養殖生物死亡事件，此類農藥的使用，對水體生態系統和水產品質量產生嚴重影響，導致市售水產品中該類農藥出現超標現象，對人類健康帶來巨大威脅。為保障人類身體健康，各國紛紛制定菊酯類農藥殘留限量標準，如中國、美國、歐盟和日本等國， 菊酯類農藥造成的環境和食品汙染已成為發達國家設置貿易綠色壁壘的重要手段。因此， 發展菊酯類農藥殘留分析技術可為農藥殘留的監控、保障水產品對外貿易等提供技術支持，對發展綠色養殖、保護食品安全和水域生態環境具有重要意義。目前對菊酯類農藥殘留的檢測方法已有一些報導，但主要是針對蔬菜和茶葉等方面，對水環境，尤其是海水環境中菊酯類農藥檢測方法報導的不多，主要有GC-ECD和GC-MS 等儀器分析方法。為了消除複雜基質的幹擾，提高檢測靈敏度，在進行分析之前通常需要進一步純化。因此，各種先進的樣品前處理方法被開發出來，而傳統的處理方法如液-液萃取(Liquid-liquid extraction, LLE)需要消耗大量的有機溶劑，在富集分析物的同時，大量的基質也被富集，對最後檢測結果的靈敏度和準確度造成幹擾，在進行分析之前通常需要進一步純化。因此，各種先進的樣品前處理方法被開發出來，如固相萃取(Solid phase extraction，SPE)、基質固相分散萃取(Matrix solid-phase dispersion，MSPD)、固相微萃取(Solid-phase microextraction, SPME)和攪拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)等。但是，固相萃取需要消耗一定的有機溶劑，尤其是在進行固相萃取前，通常需要先進行LLE將目標物從複雜基質中分離出來，進一步增加了有機溶劑的消耗和操作步驟，降低了檢測靈敏度。微萃取技術成為重要的發展趨勢，如SPME是在固相萃取技術的基礎上發展起來的微萃取技術，具有操作時間短、樣品量少、無需萃取溶劑等優點， 但是其價格昂貴、塗層種類有限、選擇性較差；SBSE與SPME吸附機理相似，具有相對較厚的聚合物吸附層，具有更高的吸附因子，但是也存在塗層種類有限、價格昂貴等缺點，在農藥殘留分析中的應用受到制約。因此，如何降低有機溶劑的使用量、提高痕量物質的萃取效率及降低檢測成本成為目前檢測方法開發的熱點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種高效、有機溶劑消耗少、可實現自動化的用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法，其通過建立膜輔助萃取的方法以及進一步優化萃取條件，以達到從水環境中快速分離、富集擬除蟲菊酯類農藥的目的。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案大致為下述幾個步驟(一 )膜袋的製備採用性質適合的膜，製備大小合適的膜袋；(二)膜輔助萃取方法的建立進一步將膜袋固定於頂空進樣瓶中，建立可用於分離純化水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的膜輔助萃取體系。(三)採用本發明上述方法製備的膜輔助萃取體系，應用於水環境中擬除蟲菊酯類農藥殘留的選擇性富集、純化。具體步驟如下(1)採用厚度為0. 02-0. 05mm的密度為0. 915-0. 940克/cm3的低密度聚乙烯膜製備萃取膜袋；將該膜袋放入體積比為9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡10-15min對膜袋進行預處理；(2)向待檢測樣品中加入氯化鈉至濃度飽和，得到氯化鈉飽和溶液樣品；取 5-15ml飽和溶液樣品置於5-20ml的頂空進樣瓶中；(3)將預處理後的膜袋固定於加入了飽和溶液樣品的頂空進樣瓶內，然後向膜袋內加入0. 2-0. 8ml抽提溶劑，密封頂空進樣瓶並將頂空進樣瓶置于振蕩器中；在25-45°C、 300-600rpm條件下抽提60_180min，得到抽提液；(4)將抽提液轉移到進樣小瓶中，用GC-ECD或GC-MS測定抽提液中擬除蟲菊酯類農藥的濃度；該濃度即為待檢測樣品中除蟲菊酯類農藥的濃度。較好的，所述的抽提溶劑選自環己烷、正己烷、體積比為9 1的環己烷和丙酮的混合溶液或體積比為91的正己烷和丙酮的混合溶液。所述膜袋的大小以與所述頂空進樣瓶相適配為原則，較好的膜袋的內徑可以為 4-6mm,長度為 2_4cm。與現有技術相比較，本發明所研發的膜輔助萃取系統，可應用於水環境樣品中氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯苯菊酯、苯醚菊酯、氰戊菊酯等擬除蟲菊酯類農藥多殘留的分離、純化，與普通的液-液萃取、固相萃取法相比較其分離速度更快、富集擬除蟲菊酯類農藥更為高效。
圖1為本發明實施例1的GC-E⑶氣相色譜圖；圖2為本發明實施例2GC-MA氣相色譜圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1用0. 02mm的密度為密度為0. 915克/cm3的低密度聚乙烯膜製備內徑為4mm、長度為2cm的萃取膜袋。將萃取膜袋放入體積比為9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡IOmin對膜袋進行預處理。
取15ml水樣品，加入適量氯化鈉至溶液飽和，將該飽和溶液置於20ml頂空進樣瓶中。將上述膜袋固定於頂空進樣瓶中，然後向膜袋內加入0. 2ml正己烷，加蓋密封。然後將頂空進樣瓶置于振蕩器中，在25°C和300rpm條件下萃取180min。萃取結束後，將抽提溶劑轉移到2. Oml進樣小瓶中，採用GC-ECD檢測，檢測結果如表1所示，其色譜圖如圖1所示。表1水環境樣品中的擬除蟲菊酯類農藥殘留GC-ECD分析結果
權利要求
1.一種用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法，其特徵在於包括以下步驟(1)採用厚度為0.02-0. 05mm的密度為0. 915-0. 940克/cm3的低密度聚乙烯膜製備萃取膜袋；將該膜袋放入體積比為9 1的正己烷、丙酮混合溶液中浸泡10-15min對膜袋進行預處理；(2)向待檢測樣品中加入氯化鈉至濃度飽和，得到氯化鈉飽和溶液樣品；取5-15ml飽和溶液樣品置於5-20ml的頂空進樣瓶中；(3)將預處理後的膜袋固定於加入了飽和溶液樣品的頂空進樣瓶內，然後向膜袋內加入0. 2-0. 8ml抽提溶劑，密封頂空進樣瓶並將頂空進樣瓶置于振蕩器中；在25-45°C、 300-600rpm條件下抽提60_180min，得到抽提液；(4)採用GC-ECD或GC-MS測定抽提液中擬除蟲菊酯類農藥的濃度。
2.根據權利要求1所述的用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法，其特徵在於所述的抽提溶劑選自環己烷、正己烷、體積比為9 1的環己烷和丙酮的混合溶液或體積比為91的正己烷和丙酮的混合溶液。
3.根據權利要求1或2所述的用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法，其特徵在於所述膜袋的內徑為4-6mm，長度為24cm。
全文摘要
本發明涉及到一種用於水環境中殘留擬除蟲菊酯類農藥的萃取方法，其特徵在於將低密度聚乙烯萃取膜袋放入正己烷、丙酮混合溶液中對膜袋進行預處理；向待檢測樣品中加入氯化鈉至濃度飽和，取飽和溶液樣品置於頂空進樣瓶中；將預處理後的膜袋固定於加入了飽和溶液樣品的頂空進樣瓶內，然後向膜袋內加入抽提溶劑，密封頂空進樣瓶並將頂空進樣瓶置于振蕩器中，得到抽提液；將抽提液轉移到進樣小瓶中，採用GC-ECD或GC-MS測定抽提液中擬除蟲菊酯類農藥的濃度。與現有技術相比較，本發明所研發的膜輔助萃取系統，可應用於水環境樣品中氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯苯菊酯、苯醚菊酯、氰戊菊酯等擬除蟲菊酯類農藥多殘留的分離、純化，與普通的液-液萃取、固相萃取法相比較其分離速度更快、富集擬除蟲菊酯類農藥更為高效。
文檔編號G01N30/06GK102507802SQ20111029304
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者劉菁華, 史西志, 孫愛麗, 李德祥, 陳炯 申請人:寧波大學