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納米多孔材料、納米多孔材料的製造以及納米多孔材料的應用的製作方法

2023-10-18 05:40:14

專利名稱:納米多孔材料、納米多孔材料的製造以及納米多孔材料的應用的製作方法
納米多孔材料、納米多孔材料的製造以及納米多孔材料的應用發明背景發明領域本發明涉及納米多孔材料、用於製造納米多孔材料的方法以及納米多孔材料的應用。這樣的材料特別地但不排他地在分離技術中例如在分離膜中以及在製備用於能量產生和能量儲存(例如,電池和/或超級電容器)技術的高表面積電極中具有效用。相關技術嵌段共聚物是包括兩種或更多種在化學上不同的聚合物嵌段的一類大分子。常規地,將每種聚合物嵌段稱為A、B、C,等等。HiIImyer (2005) [Marc A.HiIlmyer 「Nanoporous Materials from BlockCopolymer Precursors」 Adv Polym Sci (2005) 190:137-181]敘述了利用嵌段共聚物前體來形成納米多孔材料的綜述。這樣的納米多孔材料用作納米光刻掩模、分離膜、間層電介質和納米材料模板是所關心的。用於產生AB 二嵌段共聚物、ABA三嵌段共聚物和ABC三嵌段共聚物的許多合成技術是已知的。例如,在線型AB 二嵌段共聚物中,已確定出四種平衡形態:薄片狀、圓柱形、雙連續螺旋形(bicontinuous gyro id)以及球形。所形成的形態取決於包括以下的因素:每個嵌段的相對體積分數(或單體單元的數量分數),以及不同嵌段混合的不適宜程度。HiIImyer(2005)綜述了關於製備有序的嵌段共聚物材料以及隨後對少數組分進行選擇性蝕刻以便形成納米多孔材料的工作。例如,形成圓柱形形態以及隨後蝕刻圓柱體形成相,導致形成通過基質材料(基質材料是圍繞圓柱體形成相的連續相)的納米觀通道。HiIImyer(2005)指出,由於存在可利用的寬範圍的嵌段共聚物結構,可設想出具有寬範圍的可調諧性能的納米多孔材料。然而,他還指出由有序的嵌段共聚物製備納米多孔材料存在兩個關鍵要求:(i)可蝕刻的材料必須對溶劑是物理上可達的,及(ii)基質材料必須能夠支撐所得到的納米多孔結構。(ii)通常通過使基質材料交聯來實現。HiIImyer(2005)討論了不同的嵌段共聚物系統,包括:PS-PBD:聚苯乙烯-聚丁二烯PS-P1:聚苯乙烯-聚異戊二烯PS-PBD:聚苯乙烯-聚丁二烯PS-PEO:聚苯乙烯-聚(氧化乙烯)PPS-P1-PPS:聚(4-乙烯基苯基-二甲基-2-丙氧基矽烷)-b_聚異戊二烯-b-聚(4-乙稀基苯基-二甲基-2-丙氧基矽烷)PtBA-PCEMA 聚(丙烯酸叔丁酯)_b_聚(甲基丙烯酸2_肉桂醯乙酯)PS-PMMA:聚苯乙烯_b_聚(甲基丙烯酸甲酯)PS-PLA:聚苯乙烯-聚交酯P1-PLA:聚異戊二烯-聚交酯
PCHE-PLA:聚環己基乙烯-聚交酯P a MS-PHOST 聚(a -甲基苯乙烯)_b_聚(4_羥基苯乙烯)PS-PFMA:聚苯乙烯_b_聚(甲基丙烯酸全氟辛基乙酯)P1-PCEMA-PtBA:聚異戊二烯_b_聚(甲基丙烯酸2_肉桂醯乙酯)_b_聚(丙烯酸叔丁酯)PS-PVP:聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯基吡啶P(PMDSS) -P1-P (PMDSS) 聚(五甲基二甲矽烷基苯乙烯)_b_聚異戊二烯_b_聚(五甲基二甲矽烷基苯乙烯)PS-PDMS:聚苯乙烯-聚二甲基矽氧烷。Lee 等人(1989) [Lee J-S, Hirao A, Nakahama S 「Polymerization of monomerscontaining functional silyl groups.7.Porous membranes with control ledmicrostructures」 (1989)Macromolecules22:2602`]報導了由 PPS-P1-PPS 形成的多孔膜的製備。獲得了薄片狀、圓柱形和球形的形態。當PI被降解和除去時,薄片狀和圓柱形的形態的膜具有高的開放孔隙度,如通過氮氣的吸附(利用BET (布魯諾-埃梅特-特勒)方法)所測得的。對於球形的形態,雖然PI可被降解和除去,但是Lee等人(1989)將孔表徵為封閉的,因為基本上未觀察到氮氣吸附。HiIImyer(2005)還提到關於球形形態的嵌段共聚物的其它工作,這次以大批形式(bulk form),其中利用無水HF蝕刻來除去球形相。所研究的材料是PS-PDMS。蝕刻程序的副產物是揮發性的,並且可通過抽空來除去,但是留下的球形孔是封閉的。還已知的是,將嵌段共聚物與均聚物共混,例如,將PS-PI與PS均聚物共混。HiIImyer(2005)綜述了關於該材料形成雙連續螺旋相的工作。這樣的形態是所關心的,因為不需要形態的取向來形成分離膜。Peinemann等人(2007) [K.V.Peinemann, V.Abetz,P.F.V.Simon 「Asymmetricsuperstructure formed in a block copolymer Via phase separation」 NatureMaterials第6卷,2007年12月.第992-996頁]公開了關於利用PS-PVP 二嵌段共聚物形成均孔膜的工作。PVP是溶解於二甲基甲醯胺(DMF)、低級醇和含水無機酸中的親水聚合物。PS是溶解於許多有機溶劑諸如甲苯、四氫呋喃(THF)或氯仿中的疏水聚合物。PS-PVP二嵌段共聚物被強力地分離並且其形態由嵌段比率來控制。對於在0.12至0.31的範圍內的PVP的體積分數可預期六角形堆積陣列(hexagonally packed array)的PCP圓柱體。因此,Peinemann 等人(2007)研究了具有 15wt% PVP 的 PS-PVP。Crossland 等人(2009) [Edward J.ff.Crossland, Marleen Kamperman, MihaelaNedelcu, Caterina Ducati, Ulrich Wiesner, Detlef-M.Smilgies, Gilman E.S.Toombes,Marc A.Hi Ilmyer, Sabine Ludwigs,Ullrich Steiner和 Henry J.Snaith「A BicontinuousDouble Gyroid Hybrid Solar CellVano Lett.,第 9 卷,第 8 期,2009,第 2807-2812 頁]公開了由雙螺旋相形態的二嵌段共聚物形成的多孔結構用於形成太陽能電池的用途。TiO2沉積在孔中。然後,剩餘的來自二嵌段共聚物的基質材料被除去以留下TiO2的獨立網絡。然後將有機半導體材料滲入TiO2網絡中的孔中以形成雙連續的異質結太陽能電池構造。Li 等人(2010)[Xianfeng Li, Charles-Andre Fustin, Nathalie Lefevre,Jean-Francois Gohy, Steven De Feyter, Jeremie De Baerdemaeker, Werner Eggere 和Ivo F.J.Vankelecom 「Ordered nanoporous membranes based on diblock copolymerswith high chemical stability and tunable separation properties,,1.Mater.Chem.,2010,20,4333-4339]指出,通過從二嵌段共聚物薄膜中選擇性地除去取向的圓柱形相來形成多孔膜是已知的。然而,他們的工作解決了隨後將多孔膜轉為該膜實際用在分離技術中的多孔載體的問題。將加入了 PAA(聚(丙烯酸))的PS-PEO 二嵌段共聚物通過旋塗沉積在多孔陶瓷(氧化鋁)載體上,在陶瓷載體之上形成層。通過小心地控制組成,在PS基質中形成圓柱形陣列的ΡΕ0-ΡΑΑ。通過UV暴露實現二嵌段共聚物的交聯。US-A-5, 948,470公開了 PS-PI 二嵌段共聚物的薄膜的形成,其中PI球體形成於PS基質中。(至少在大批樣品中)球體的堆積是體心立方的。PI球體通過臭氧分解來除去,並且所得到的薄膜被用於納米光刻。發明概沭本發明人意識到,提供利用嵌段共聚物材料來形成納米多孔結構的更靈活的技術是有利的。本發明利用該想到的優選目標進行設計。因此,在第一方面,本發明提供了製造納米多孔材料的方法,該方法包括以下步驟:形成在連續基質中包括隔離島的三維陣列的形態,其中島由嵌段共聚物的至少一種島組分形成,並且基質由嵌段共聚物的至少一種基質組分形成;及在基質中在島中的至少一些之間形成通道並選擇性地除去島組分以留下具有相互連通的孔的陣列的基質。以下陳述了本發明的優選的(或僅僅可選的)特徵。除非上下文另外要求,否則這些可單獨地應用或以與本發明的任何方面的任何組合而應用。

優選地,島是基本上等軸的。例如,島的最大長寬比(即,島的三個正交的線性尺寸中的任何兩個的比率)優選地是2或更小,更優選地是1.5或更小,或者1.1或更小。優選地,島的三個正交的線性尺寸當除以其它兩個正交的線性尺寸中的任何一個時全部滿足這一限制。最優選地,島是基本上球形的。優選地,島具有至少Inm,更優選地至少5nm的平均直徑(或相應的線性尺寸)。優選地,島具有至多IOOnm,更優選地至多50nm,仍然更優選地至多25nm的平均直徑(或相應的線性尺寸)。例如,可利用顯微術諸如SEM或TEM來測量直徑。島的直徑分布優選地是相對窄的。例如,島的直徑的標準偏差優選地是至多10%。更優選地,島的直徑的標準偏差是至多5%。優選地,島的三維陣列是基本上有序的陣列。例如,島可採用基於晶體堆積的陣列。典型的堆積布置可以是體心立方、面心立方或六方密堆積。在陣列中,一定錯序度(mis-order)是可允許的,例如,到容許(accommodate)點缺陷、線缺陷和/或界面(表面)缺陷的程度。典型的界面缺陷是堆積的不同取向的相鄰域之間的邊界。優選地,在基本上有序的陣列中,在相鄰的島之間存在規則的最小間隔。當島的平均直徑是d時,優選地,在相鄰的島之間的規則的最小間隔是至少1.5d,更優選地是至少2d。優選地,在相鄰的島之間的規則的最小間隔是至多5d,更優選地是至多4d。這些範圍是優選的,以便平衡產生相互連通的孔隙的需求和當島被除去以形成孔時具有可支撐結構的相對強的基質的需求。
就共聚物的每個嵌段中的單體單元的數量分數而言,可以考慮嵌段共聚物。優選地,在嵌段共聚物的島組分中單體單元的數量分數是至少5%。已發現,對於一些合適的嵌段共聚物系統,使用低於該分數的分數趨於導致如下所述的島,所述島在形態中間隔很遠以致不能導致足夠相互連通的孔。更優選地,在嵌段共聚物的島組分中單體單元的數量分數是至少8%。優選地,在嵌段共聚物的島組分中單體單元的數量分數是至多25%。已發現,對於一些合適的嵌段共聚物系統,使用高於該分數的分數趨於導致非島形態的形成,例如圓柱形、螺旋形或薄片狀形態。這樣的形態不是優選的,因為螺旋形的形態趨於僅僅在非常嚴格範圍的組成中產生,而圓柱形和薄片狀形態產生具有特定取向的孔隙,意味著取向必須被控制以便提供合適取向的孔隙。更優選地,在嵌段共聚物的島組分中單體單元的數量分數是至多20%。可以將一種或多種均聚物加入二嵌段共聚物中,例如,以便達到特定的期望的組成。這可能是有用的,以便降低該組成的起始材料的總成本。均聚物添加劑可以例如由與用於形態的基質組分的單體單元相同的單體單元形成。另外或可選地,均聚物可以是可混溶於基質組分中的材料。更進一步,均聚物添加劑可以由與用於形態的島組分的單體單元相同的單體單元形成。另外或可選地,該均聚物可以是可混溶於島組分中的材料。發明人意識到,可以利用在嵌段共聚物的島組分中的相對高例如30%或更高的單體單元的數量分數。這樣的材料通常將形成不同於島形態的形態。然而,通過加入一種或多種均聚物,可以迫使形態成為島形態。例如,當嵌段共聚物的島組分的單體單元的數量分數相對高時,可以加入類似於嵌段共聚物的基質組分或可混溶於嵌段共聚物的基質組分中的一種或多種均聚物。在這種情況下,優選的是,與基質整合的均聚物的單體單元的數量分數和基質組分的單體單元的數量分數的總和是75%或更高,更優選地是80%或更高。該方法是有利的,因為小心地調整純的二嵌段共聚物的特定組成可能是高成本的,而將均聚物加入易於獲得的二嵌段共聚物組合物中是相對便宜的。並且,發明人意識到,可以使用在嵌段共聚物的島組分中的相對低例如10%或更低或者甚至8%或更低的單體單元的數量分數。這樣的材料通常將形成具有間隔過遠的島的形態。然而,通過加入一種或多種均聚物,可以迫使形態成為具有合適間隔的島形態。例如,當嵌段共聚物的島組分中的單體單元的數量分數相對低時,可以加入類似於嵌段共聚物的島組分或可混溶於嵌段共聚物的島組分中的一種或多種均聚物。例如,當嵌段共聚物的基質組分的單體單元的數量分數相對高時,可以加入類似於嵌段共聚物的島組分或可混溶於嵌段共聚物的島組分中的一種或多種均聚物。在這種情況下,優選的是,與島整合的均聚物的單體單元的數量分數和島組分的單體單元的數量分數的總和是8%或更高,更優選地是10%或更高。優選地,當加入均聚物,例如用於與基質整合時,均聚物具有不大於共聚物的基質組分的分子量的分子量。此外,優選的是,均聚物具有不小於共聚物的基質組分的分子量的五分之一的分子量。另外或可選地,當加入均聚物,例如用於與島整合時,均聚物具有不大於共聚物的島組分的分子量的分子量。此外 ,優選的是,均聚物具有不小於共聚物的島組分的分子量的五分之一的分子量。 這些技術的優勢是增寬了合適的起始材料的範圍,且因此可降低生產所需要的形態的成本。均聚物的合適的數量分數(或體積分數,當密度相等時體積分數等於數量分數)可基於包括由另外的均聚物貢獻的那些數量分數的單體單元的總的數量分數來計算。如技術人員容易理解的,直接推出必須加入多少均聚物以便改變混合物中不同組分的總的分數,這取決於嵌段共聚物和均聚物的密度、組分的數量,等等。注意,不同的形態可以按一般的方式利用體積(如被假定為重量或數量)分數來更精確地表示。形態可通過熱處理來形成。例如,合適的熱處理可以是將材料加熱至至少100°C。更優選地,將材料加熱至至少150°C或至少200°C。特別合適的溫度是約230°C。優選地,熱處理在惰性氣氛中進行,例如在氮氣下進行。優選地,基質通過交聯來處理。優選地,交聯通過照射來實現。合適的照射包括電磁照射,例如,利用UV輻射。基質的交聯度可在基質的厚度之間改變。推測,影響基質材料的局部硬度的交聯密度的這種變化可幫助材料的優選的納米多孔結構的形成。當除去島組分時,基質的交聯允許基質是基本上自支撐的。優選地,島也經歷與引起基質交聯相同的處理。然而,優選地,島響應於應用於基質的交聯處理而降解(而不是交聯)。這是有利的,因為它提供了在單一步驟中向產品的同時進展。可選地,在基質的交聯之後,島可經歷隨後的降解步驟。優選的是,降解導致島組分的聚合物鏈斷裂成較低分子量的片段。優選地,利用洗滌液除去降解的島。例如,可利用降解的島材料的溶劑。在島材料包括PMMA的情況下,優選地,洗滌液包括乙酸。該洗滌液也可適合於其它島組分組合物。優選地,使材料在基質的交聯過程中經歷氣態氧化劑。不希望受理論束縛,認為氣態氧化劑可具有降解至少島組分的效果。不希望受理論束縛,還認為氣態氧化劑可具有至少部分地降解基質組分的效果,雖然這不是優選的。島組分的降解使隨後的島組分的除去更容易。在(以下更加詳細地討論的)裝置的最終的多孔結構的形態的形成方面,也認為這種降解模式具有顯著的效果,雖然在撰寫時尚不清楚其明確的機理。

認為例如,與液態(或其它非氣態流體)氧化劑相比,氣態氧化劑是優選的,以便充分地擴散通過基質相,特別是當基質相是固體(例如,已經交聯)或在固化的過程中時。氣態氧化劑優選地是臭氧(即,O3)。方便地,臭氧可通過對氧氣(例如,空氣中的氧氣)的UV輻射作用來原位形成。UV固化也是用於實現基質相的交聯的優選的途徑。因此,在含氧氣體諸如空氣中利用UV輻射進行交聯可提供以上陳述的另外的益處。在含有比大氣中的氧氣濃度(20.9vol% )高的氧氣濃度的氣體中進行交聯具有另外的益處。可選地,可供給單獨的氣態氧化劑,諸如來自不同來源的臭氧,或硫(例如,S3),或氯或氟。本發明人已發現,該方法的優選的實施方案的產品趨於具有相對高和相對低的密度的交替層的形式的特有的結構,較高密度的層具有與較低密度的層連通的穿透孔的陣列。發明人意識到,這樣的結構獨立於形成其的過程而成為令人關心的。然而,在此清楚地提到,根據第一方面的優選的方法把關於以下第二方面所定義的希望的納米多孔材料結構的形成作為其目標。因此,優選地,方法優選地包括形成具有多個薄片的納米多孔材料的步驟,每個薄片具有穿過其的孔陣列。優選的是,相鄰薄片由插入的間隔層間隔開。間隔層可包括與相鄰薄片整體形成並在相鄰薄片之間延伸的間隔元件陣列。間隔層可具有在間隔層中延伸的相互連通的孔隙。因此,可通過該結構提供所需的相互連通的孔陣列。在此認為,在島之間形成的通道中的至少一些形成為穿過薄片的孔。根據第二優選的方面,本發明提供了具有多個薄片的納米多孔材料,每個薄片具有穿過其的孔陣列,相鄰薄片由插入的間隔層間隔開,其中間隔層包括與相鄰薄片整體形成並在相鄰薄片之間延伸的間隔元件陣列,間隔層可具有在間隔層中延伸的相互連通的孔隙。以下陳述了第一方面和第二方面的優選的/任選的特徵。除非上下文另外要求,否則這些是單獨地或者以任何組合與本發明的任何方面可結合的。在間隔層中,孔隙在相鄰的間隔元件之間延伸的意義上說,間隔層的孔隙通常是相互連通的。這允許一個薄片的每個孔具有與相鄰薄片的孔和/或與相鄰薄片的遠側的多個連通路徑。這是有利的,因為其允許材料有效地起到例如過濾介質的作用,其中薄片中的一個的一個孔的堵塞可容易地被繞開。因此,在納米多孔材料由對空隙(相互連通的孔隙)是雙連續的基質材料組成的意義上說,納米多孔材料是雙連續的。優選地,間隔層的孔隙度大於薄片的孔隙度。例如,如果在薄片的平面內取想像的平面並且如果平行於該平面但在間隔層內取想像的平面,則可通過考慮孔面積與平面的總體考慮的面積的比率來估計各自的孔隙度。在此基礎上的間隔層的孔隙度可以是薄片的孔隙度的至少1.5倍。更優選地,在此基礎上的間隔層的孔隙度可以是薄片的孔隙度的至少2倍,仍然更優選地3倍、4倍或5倍。在這種考慮中,可以考慮間隔層中的提供最大孔隙度的平面。這通常位於相鄰薄片之間的約一半處。在與以上段落中所說明的相同的基礎上,優選地,間隔層的孔隙度是至少30%。更優選地,間隔層的孔隙度是至少40 %,至少50 %,至少60 %,至少70 %或至少80 %。在一些實施方案中,甚至在形成納米多孔材料之後也可控制孔隙度,如以下更加詳細地說明的。在與以上兩個段落中所說明的相同的基礎上,優選地,薄片的孔隙度是至少1%。更優選地,薄片的孔隙度是至少2 %,至少3 %,至少4%,至少5 %,至少6 %,至少7 %,至少8%,至少9%,或至少10% 。薄片的孔隙度可以是至多30%,更優選地是至多25%或至多20%。優選地,納米多孔材料形成為薄膜。納米多孔材料可形成於基材上,但這不是必要的。優選地,納米多孔材料的厚度(例如,薄膜的厚度)是至少40nm。當由於在嵌段共聚物中形成隔離島而形成微觀結構時,認為需要厚度的這一下限以便在連續基質中提供所需要的隔離島的三維陣列。納米多孔材料的厚度優選地是至少50nm,更優選地是至少60nm,更優選地是至少70nm,更優選地是至少80nm,更優選地是至少90nm,更優選地是至少IOOnm,更優選地是至少150nm,更優選地是至少200nm,更優選地是至少250nm,更優選地是至少300nmo對納米多孔材料的厚度沒有特定的上限。薄片趨於平行於材料的表面而形成。納米多孔材料的厚度可受到基質組分的交聯的機理限制。當利用UV照射進行交聯時,UV輻射的滲透深度可將納米多孔材料的厚度限定到10_。這樣的材料可通過來自兩側的UV照射來形成。對於許多應用,納米多孔材料的厚度可以是至多5mm,更優選地是至多1mm,更優選地是至多500 μ m,更優選地是至多400 μ m,更優選地是至多300 μ m,更優選地是至多200 μ m,更優選地是至多100 μ m,更優選地是至多50 μ m,更優選地是至多40 μ m,更優選地是至多30 μ m,更優選地是至多20 μ m,更優選地是至多10 μ m,更優選地是至多5 μ m。
在此明確地敘述的是,可利用關於厚度所列的優選的下限與關於厚度所列的優選的上限的任一個的任何組合來形成納米多孔材料的厚度的合適的範圍。優選的是,第二方面的納米多孔材料是聚合材料,更優選地是交聯的聚合材料。例如,納米多孔材料可由嵌段共聚物材料的基質組分形成。在根據第一方面的方法中,優選的是,嵌段共聚物材料通過從溶液中沉積而形成薄膜或片。例如,合適的薄膜可以是旋鑄的。在PS-b-PMMA的情況下,合適的溶劑是甲苯。在除去島組分之前,嵌段共聚物材料可具有利用關於納米多孔材料的厚度所列的優選的下限與關於納米多孔材料的厚度所列的優選的上限的任一個的任何組合形成的範圍內的厚度。然而,在此應提到的是,在本發明的優選的實施方案中,由島形態的嵌段共聚物材料形成納米多孔材料趨於導致與嵌段共聚物材料的厚度相比,納米多孔材料的厚度增力口。這種厚度的增加可以是例如至少5%,更優選地是至少10%,至少15%,至少20%或至少25%。因此,在一定 意義上說,納米多孔材料可被認為是嵌段共聚物材料的基質材料的膨脹形式。薄片在結構中的平均厚度可以是至少10nm,更優選地是至少20nm,更優選地是至少30nm,更優選地是至少40nm,且更優選地是至少50nm。薄片在結構中的平均厚度可以是至多500nm,更優選地是至多450nm,更優選地是至多400nm,更優選地是至多350nm,更優選地是至多300nm,更優選地是至多250nm,更優選地是至多200nm。在此明確地敘述的是,可利用關於厚度所列的優選的下限與關於厚度所列的優選的上限的任一個的任何組合來形成薄片結構中的厚度的合適的範圍。在納米多孔結構中的薄片可以以特有的周期間隔來設置。這種特有的周期間隔可以是至少20nm,更優選地是至少40nm,更優選地是至少60nm,更優選地是至少80nm,且更優選地是至少lOOnm。薄片在結構中的特有的周期間隔可以是至多lOOOnm,更優選地是至多900nm,更優選地是至多800nm,更優選地是至多700nm,更優選地是至多600nm,更優選地是至多500nm,更優選地是至多400nm。在此明確地敘述的是,可利用關於間隔所列的優選的下限與關於間隔所列的優選的上限的任一個的任何組合來形成薄片在結構中的間隔的合適的範圍。在多孔結構中的間隔層類似地可具有至少IOnm,更優選地至少20nm,更優選地至少30nm,更優選地至少40nm且更優選地至少50nm的平均厚度。間隔層在結構中的平均厚度可以是至多500nm,更優選地是至多450nm,更優選地是至多400nm,更優選地是至多350nm,更優選地是至多300nm,更優選地是至多250nm,更優選地是至多200nm。在此明確地敘述的是,可利用關於厚度所列的優選的下限與關於厚度所列的優選的上限的任一個的任何組合來形成間隔層在結構中的厚度的合適的範圍。間隔層的平均厚度可以對應於間隔元件的高度。間隔元件的結構優選地是基本上圓柱形的。更精確地,優選的是,在間隔元件靠近薄片較寬並且朝向間隔層的中心具有最窄的部分的意義上說,間隔元件的結構是基本上懸鏈曲面的(catenoidal)。間隔元件自身優選地是實心的(即,不是空心的)。間隔元件通常由與薄片的材料相同的材料形成。優選地,穿過薄片的孔以基本上相應於嵌段共聚物材料中的隔離島的布置的陣列來布置。穿過薄片的孔可以以二維上密堆積的陣列來布置。例如,陣列可以是六角形陣列。在一些優選的實施方案中,陣列具有長距離有序(至少在這樣的有序域中)。然而,在其它優選的實施方案中,在每個孔可具有圍繞薄片中的孔基本上成六角形布置的約(或精確地)六個基本上最接近的鄰接孔的意義上說,陣列可僅具有短距離有序。優選地,延伸穿過薄片的孔的平均大小是至少lnm。認為,這些孔的平均大小在一定程度上取決於共聚物材料中隔離島的平均大小。這些孔通常是開放的,並且每個末端通向相應的間隔層。因此,孔徑被認為是以垂直於薄片的平面方向的方向測量的孔的直徑,該直徑是具有與薄片的平面中的孔的橫截面積相等的橫截面積的圓的直徑。更優選地,延伸穿過薄片的孔的平均大小是至少2nm,仍然更優選地是至少3nm,仍然更優選地是至少4nm,仍然更優選地是至少5nm,仍然更優選地是至少6nm,仍然更優選地是至少7nm,仍然更優選地是至少8nm,仍然更優選地是至少9nm,且仍然更優選地是至少10nm。延伸穿過薄片的孔的平均大小可以是至多200nm。然而,更優選地,延伸穿過薄片的孔的平均大小是至多150nm,更優選地是IOOnm,更優選地是90nm,更優選地是80nm,更優選地是70nm,更優選地是60nm,更優選地是50nm,更優選地是40nm。在此明確地敘述的是,可利用關於孔徑所列的優選的下限與關於孔徑所列的優選的上限的任一個的任何組合來形成延伸穿過薄片的孔的平均大小的合適的範圍。優選地,孔徑分布是狹窄的。這是有利的,因為其允許材料被用作篩或過濾器時的高效率。孔徑分布可由孔徑的標準偏差來限定。優選地,這些孔的孔徑的標準偏差是至多30%。更優選地,這些孔的孔徑的標準偏差是至多20%。優選地,嵌段共聚物的基質組分包含PS。嵌段共聚物的島組分可包含PMMA、PI和PBD中的一種或多種。PMMA是最優選的。優選地,穿過薄片的孔的布置相應於隔離島在嵌段共聚物材料中的布置。然而,優選地,間隔層的孔隙不相應於隔離島在嵌段共聚物材料中的布置。在第三優選的方面中,本發明提供了根據第二方面的納米多孔材料在過濾過程中作為過濾介質的用途。 在第四優選的方面中,本發明提供了過濾膜,其中提供過濾器基材,並且根據第二方面的納米多孔材料設置於過濾器基材上或過濾器基材中。過濾器基材可以例如是具有相對粗的孔隙的相對粗的過濾器基材。納米多孔材料可以被設置為塞住過濾器基材的孔隙。可以僅僅在過濾器基材的區域中,例如在過濾器基材的表面處或靠近過濾器基材的表面的區域中設置納米多孔材料。因此,在一些實施方案中,納米多孔材料可以不被設置為薄膜,而是設置為在過濾器基材中的堵塞部分陣列。已發現,以這種形式,納米多孔材料可提供非常高的過濾效率。在第五優選的方面中,本發明提供了用於製造納米多孔介質的工藝,該工藝包括以下步驟:將第二材料引入由根據第二方面的納米多孔材料形成的模板中,從而至少部分地填充模板納米多孔材料的孔隙,以及然後至少部分地除去模板納米多孔材料以留下至少部分地由第二材料形成的納米多孔介質或其前體。在第六優選的方面中,本發明提供了用於製造納米多孔介質的工藝,該工藝包括以下步驟:將第二材料引入由利用第一方面的方法形成的納米多孔材料形成的模板中,從而至少部分地填充模板納米多孔材料的孔隙,以及然後至少部分地除去模板納米多孔材料以留下至少部分地由第二材料形成的納米多孔介質或其前體。優選地,利用熱處理除去模板納米多孔材料。可選地,模板納米多孔材料可通過溶解來除去。這可例如利用優先於第二材料選擇性地溶解模板納米多孔材料的溶劑來實現。然而,在那種情況下,優選的是,第二材料具有足以在除去模板納米多孔材料過程中和之後自支撐的強度。優選地,使第二材料經歷熱處理。這可以是與用於除去模板納米多孔材料的熱處理相同的熱處理,其中模板納米多孔材料通過熱處理來除去。可選地,可應用另外的熱處理。在該熱處理中,第二材料可發生反應或燒結以便增加納米多孔介質的強度。納米多孔介質可利用寬範圍的材料來形成,諸如金屬、合金、陶瓷材料、金屬陶瓷,等等。合適的陶瓷材料包括無機材料諸如金屬氧化物,例如氧化鈦。納米多孔介質可用於超級電容器的電極中或燃料電池的電極中。本發明人意識到,其發明還可在能量儲存的領域中特別是(但不排他地)在超級電容器的領域中具有適用性。由Simon和Gogotsi [P.Siman和Y Gogotsi^Materials forElectrochemical Capacitors,,Nature Materials 第 7 卷,2008 年 11 月,第 845 頁]陳述了超級電容器(也稱為電化學電容器)的近期的綜述,這篇綜述論文的內容在此通過引用的方式以其整體併入。因此,在此將不陳述超級電容器的背景、典型結構以及操作原理,因為這對於技術人員來說將是已知的。本發明人意識到,第一方面的方法和/或第五方面或第六方面的方法可用於製造超級電容器的電極的方法中。類似地,第二方面的納米多孔材料可用於製造超級電容器的電極。然而,認為本發明可具有比這些寬的範圍,因為據發明人所知,之前並未提到利用使用嵌段共聚物形成的任何多孔實心模板結構來製造超級電容器的電極。這包括利用關於第一方面陳述的隔離島方法形成的多孔實心模板結構,而且包括利用包括螺旋形形態的可選的形態形成的多孔實心模板結構。因此,在第七方面中 ,本發明提供了用於製造超級電容器的電極的方法,該方法包括利用以下步驟來形成聚合納米多孔材料模板:在由嵌段共聚物的至少一種基質組分形成的連續基質中形成包括嵌段共聚物的第一組分的三維布置的形態;及選擇性地除去第一組分以留下具有相互連通的孔的陣列的基質;且隨後利用以下步驟形成超級電容器的電極:將第二材料引入模板中,從而至少部分地填充模板的孔隙,及至少部分地除去或降解模板,其中第二材料是超級電容器介電材料或其前體。嵌段共聚物的形態可以是其中第一組分形成基質中的隔離島的形態,如關於第一方面。在那種情況下,本發明的關於第一方面的優選的特徵中的任一個可應用於第七方面。然而,還可能的是,嵌段共聚物的形態是其中第一組分形成基質中隔離的相互連通網絡的形態。在那種情況下,第一組分和基質組分可以是雙連續的。例如,嵌段共聚物可形成螺旋形結構。在這些情況下,本發明的關於第一方面的優選的特徵中的任一個可應用於第七方面(例如,尺寸、組成,等等),要說明的是島可被認為是相互連通的。關於聚合納米多孔材料模板的結構和/或組成,本發明的關於第二方面的優選的特徵中的任一個可應用於第七方面。
優選地,利用熱處理除去模板。可選地,模板可通過溶解來除去。這可例如利用優先於第二材料選擇性地溶解模板的溶劑來實現。然而,在那種情況下,優選的是,第二材料具有足以在除去模板的過程中和之後自支撐的強度。優選地,使第二材料經歷熱處理。這可以是與用於除去模板的熱處理相同的熱處理,其中模板通過熱處理來除去。可選地,可應用另外的熱處理。在該熱處理中,第二材料可發生反應或燒結以便增加超級電容器的電極的強度。優選地,超級電容器介電材料包括選自由以下組成的組的材料:Ru02、IrO2, NiO,CoOj^PMnOp這些之中,最優選的是MnO2。優選地,熱解模板的基質組分以便形成相互連通的富碳網絡。這種相互連通的富碳網絡優選地與超級電容器介電材料是雙連續的。熱解優選地在惰性氣氛中進行。這是為了避免聚合物的顯著的氧化。例如,在300-500°C溫度範圍內的熱處理是優選的以便實現熱解。相同的熱處理可提供超級電容器介電材料的至少部分燒結。所得到的結構對雙層電容具有準電容(pseudo-ca pacitance)增強效應。在第八方面,本發明優選地提供了製造超級電容器的方法,該方法包括根據第七方面的製造超級電容器的電極的方法,以及任選地通過在分層的超級電容器結構中在相鄰的超級電容器的電極之間插入隔離物層,利用超級電容器的電極來形成超級電容器。以下陳述了本發明的另外可選的特徵。附圖簡沭

圖1顯示了取決於Fa(組分A的體積分數)的嵌段共聚物A-b-B的示意性微觀結構形態。圖2示意性地顯示了圖1中所示的結構中的A和B之間的界面的形成,在此取圓柱形的形態作為實例。圖3顯示了圓柱形的不對稱的嵌段共聚物的微觀結構的示例性透射電子顯微術(TEM)圖像。圖4顯示了在連續基質中的圓柱形的形態的示意圖。圖5顯不了圖4的基質在除去圓柱形相之後的不意圖。圖6顯示了在連續基質中的球形膠束形態的示意圖。圖7顯示了隔離島的布置形成為延伸穿過薄片的孔的所提出的機理的示意圖。圖8顯示了根據本發明的實施方案的結構的示意圖。圖9-17顯示了根據本發明的實施方案的不同的納米多孔材料的SEM顯微照片。圖18顯示了表面孔徑對嵌段共聚物的分子大小的圖。圖19-26顯示了根據本發明的實施方案的不同的納米多孔材料的SEM顯微照片。圖27顯示了 UV暴露的持續時間對各種不同分子量的嵌段共聚物的膨脹(洗滌後)的形成的影響。圖28和圖29顯示了在乙酸洗滌之後(圖28)以及在乙酸洗滌且然後甲醇洗滌之後(圖29)的根據實施方案的納米多孔材料的SEM顯微照片。圖30顯示了用於對比的過濾器基材的過濾效率。圖31顯示了根據本發明的實施方案的過濾介質的過濾效率。圖32-34顯示了根據本發明的實施方案的不同的納米多孔介質的SEM顯微照片。
圖35顯示了退火的嵌段共聚物薄膜的TEM顯微照片,所述退火的嵌段共聚物薄膜已經在PS的連續基質中形成了 PMMA島的隔離球形島形態。圖36顯示了基於UV劑量、氣氛和洗滌的交聯樣品的厚度的圖。圖37顯示了形成納米多孔材料的多孔形態的可能的機理的示意圖。優選實施方案以及本發明的另外任選的特徵的詳細描述納米多孔材料在寬範圍的技術平臺中具有公認的應用。這樣的材料的製備可滿足技術需求的特定的實例是:在微電子學中低K電介質的形成,用於染料敏感的太陽能電池的高表面積無機電極及用於燃料電池的金屬化電極,以及許多膜純化工藝。如這些實例示出的,用於這些應用的合適材料的一個典型配置是作為薄的或選擇性的層。鑑於相對低的可能的數目的處理步驟,本發明人認為通過基於自身組裝的方法形成納米多孔材料將是有利的。合適的方法優選地對真空或潔淨室條件幾乎沒有要求,因為可以以其它方式來要求用於通過自頂向下的製備方法諸如光刻來形成合適的結構。然而,一些自身組裝方法具有缺點。例如,為了形成需要的納米多孔材料,常常需要利用非常嚴格界定的材料組成。此外,通常必須非常小心地選擇基材,納米多孔材料在所述基材上製得。更進一步,通過其產生納米多孔材料的動力學可以是非常緩慢的和/或最終不穩定的。更進一步,該過程自身的可量測性可能是有問題的。本發明人設計了穩健方法以產生新的納米多孔材料。在優選的實施方案中,該過程利用最初的球形膠束系統的交聯、光降解和化學洗滌,該最初的球形膠束系統導致聚合物的雙連續基質以及空隙。發明人利用水純化和能量產生的特定應用來證明了這些納米多孔材料的價值,雖然本發明被理解為未必限於這些示例性應用。認為存在高性能納米多孔材料的`許多基本要求。一個是孔結構的高度的可達性。這含蓄地表明,在空隙和材料之間的材料中的每單位體積有效表面積應該是高的,優選地是儘可能高的。另一個是內在強度。這再次與材料的非空隙部分的連通性相關。從技術觀點來看,如果儘可能快且儘可能廉價地製備這些材料,則是優選的。存在許多關鍵技術,其中納米多孔介質在增強功能性方面是關鍵的。在燃料電池和染料敏感的太陽能電池這兩者中,這可通過增加鍍鉬電極和氧化鈦電極的局部表面積看出。在分離膜中減小孔徑同時保持自頂向下的滿意的連續性將能夠實現這些系統用於反滲透的應用。以實踐的方式如此進行將增強膜分離的可行性以便由更小的、更低成本的技術解決方案代替常規的、高成本的且麻煩的基於蒸餾的脫鹽技術。值得注意的是,納米多孔介質的研究效應涉及到兩種關鍵資源的持續性。可利用引起微相分離的許多方法來生產具有良好的相互連通性的納米多孔聚合物膜。因此,兩種聚合物的分層可被動態地控制以改變孔徑的尺寸規模及其連通性的程度。原則上產生連通的納米孔的另一個動態方法是通過使水蒸氣冷凝到乾燥的聚合物薄膜中的所謂的呼吸圖法。然後,這些材料可被用作材料的進一步化學轉變的模板。例如,空隙可填充有無機或金屬前體,被減小並燒結以除去有機組分。存在製造納米多孔無機材料的許多方式;例如,簡單的廉價的納米多孔無機材料可通過溶膠-凝膠法及隨後的燒結來製備。所得到的材料可被認為是(具有以化學方法控制的尺寸和粒度分布的)無機球體的瓦解的各向異性堆。不可避免地,這樣的材料含有被周圍的球體網絡完全封裝的死的空隙空間(即封閉的孔)。另外的缺點是,材料在燒結過程中傾向於宏觀收縮,誘發裂縫形成,這損害材料的機械性能,並且在一些情況下,損害材料的自支撐的能力。本發明人認為,利用可控連通性的聚合模板來控制溶膠瓦解的方式是增強空隙結構的可達性的一種方式。溶膠-凝膠技術的發展已將該過程與經歷相變至納米周期晶格的系統的自身組裝結合。兩親性表面活性劑諸如Pluronics (也稱為泊洛沙姆-主要由兩側是兩個親水性的聚(氧化乙烯)鏈的中心疏水性的聚(氧化丙烯)鏈組成的非離子型三嵌段共聚物)已被用於產生具有包括堆積的球形膠束和六角形布置的圓柱體相的規則構造的這些凝膠樣晶格。通過在凝膠的水相中產生溶膠,並且隨後使材料轉化,所得到的無機整料結構由表面活性劑的感交離子構造模板化。這一概念通過利用如下的嵌段共聚物而進一步得到擴展,該嵌段共聚物不必是兩親的,但是其通過聚合物鏈長度和單體的相互作用而具有更大的柔性的優勢。一些研究小組考察了形成納米多孔的有機和無機介質的這個一般概念。在將嵌段共聚物用於模板納米多孔結構時,一些缺點是突出的,例如材料成本。通常,納米多孔結構實現其分離功能的關鍵體積是幾百納米。這與嵌段共聚物一樣對由Loeb-Sourrijan型相轉化法形成的膜來說是正確的。膜材料的剩餘物主要在那裡提供幾何和機械支撐。因此,優選地是確保膜的選擇性部分是完全開放的並且是從膜的更大孔的部分可達的。然而,眾所周 知的是可形成選擇性層的嵌段共聚物(BCP)薄膜傾向於使BCP的一種組分優先地弄溼薄膜的邊界表面。而且,根據BCP的特定構造,其取向可能不利於將擴散物質導向穿過膜。對利用穿過薄膜的取向產生具有圓柱形形態(之後變成圓柱形孔)的BCP薄膜給出了一些關注。這通過涉及外磁場的許多方法或通過選擇性溶劑的動態蒸發來實現。然而,存在這樣的方法可能難以擴大化和/或控制的可能性。更加精巧的方法是使用在一些嵌段共聚物中觀察到的熱力學穩定的雙螺旋相,其中這樣的BCP薄膜的兩種組分遍及薄膜而內在地連接。然而,相關的聚合物組成和分子量窗(在該相關的聚合物組成和分子量窗下雙螺旋系統存在)是敏感的,並且構造僅僅因少量聚合物體系而聞名。而且,發現費時的溶劑退火方法實現雙螺旋結構是最佳的。甚至在這些情況下,發現薄膜的表面仍然含有可作為任何預期的多孔性能的屏障的一種BCP組分的潤溼層。在本發明的優選的實施方案中,通過兩個聚合物相的選擇性交聯和/或降解來製備納米多孔結構。在充分研究的具有聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚異戊二烯(PD和聚丁二烯(PBD)的聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物系統中,這利用UV/臭氧的組合和然後降解相的滲析來實現。在其它系統中,一種組分的簡單的水解足以產生納米多孔網絡。在該領域的許多報導的工作中明顯隱含的假設之一是UV誘導的BCP的交聯和降解導致原始BCP構造的複製。實際上,這以實驗的方式看出PS-b-PMMA的圓柱形和薄片狀的系統。在前者的情況下,PMMA圓柱體由PS基質降解且然後被再填充。在垂直的薄片的情況下,PMMA的夾層的降解導致交聯的PS片的瓦解結構。似乎暗含在所報導的工作中的假設是,相同的UV過程對具有PMMA次要相的PS-PMMA球形膠束的系統將不具有益處,因為所得到的降解相(如果可將其完全除去)仍然與其它類似的空隙分離。然而,本發明人觀察到這種假設是不正確的。如以下說明的,這對納米多孔材料的製造具有重要的啟示。嵌段共聚物能夠產生一系列幾何上有組織的三維(3D)構造。構造主要取決於聚合物相中的每個的相對分數。最簡單的嵌段共聚物,即A-嵌段_B(縮寫成A-b-B),能夠取決於Fa(組分A的體積分數),產生四種不同的微觀結構形態。圖1中示出了這些形態中的三種,顯示了在Fa的低值時在B的連續基質中的A的隔離球形島的布置。當Fa的值增加,形態改變為提供在B的連續基質中的彼此隔離的A的平行圓柱體的布置。當Fa = 0.5時,在這個實例中,形態提供交替的A和B薄片。當Fa更進一步地增加,形態改變為提供在A的連續基質中的B的隔離球形島的布置。因此,這些形態中的每個是非雙連續的。圖2示出了圖1中所示的結構中的A和B之間的界面的形成的理由,在此取圓柱形的形態作為實例。優選使二嵌段共聚物A-嵌段-B自身布置(因為有力的原因)以使A和B之間的界面面積最小。在圖2所示的實例中,形成由B的基質圍繞的A的圓柱體。圖3顯示了圓柱形的不對稱的嵌段共聚物的微觀結構的示例性透射電子顯微術(TEM)圖像。在圖1-3中以及在本發明的優選的實施方案中,結構大小(即,隔離島的平均直徑、隔離圓柱體的平均直徑以及平行薄片的平均厚度)是約10nm-250nm。存在可能用於一些嵌段共聚物的一種形態,其中組分是雙連續的。這就是螺旋相。參見例如Crossland等人(2009)。雙連續的構造是唯一的,因為如果任一相從系統中除去,則剩餘的結構可保持自支撐。相可通過適當的後處理和化學洗滌而從螺旋形構造中選擇性地除去。系統諸如PS-PMMA、PS-PBD, PS-PI可通過UV和臭氧的組合來照射以使PS相交聯且同時使其它相降解。這種其它相通常用乙酸(PMMA)或乙醇(PB、PI)來洗掉。對於其它系統諸如PFS-PLA,聚乳酸可被水解而無需使PS相交聯。(注意,PFS是聚氟苯乙烯。)在優選的實施方案的實例中,將樣品用UV照射。隨後的溶劑洗滌形成納米多孔的自支撐的結構。在B的連續基質中的(例如)A的對齊的圓柱體的情況下,明顯的是,當B的基質通過用UV照射來交聯時 ,這種照射使A降解,可能洗掉降解的A,因為圓柱體因其延伸穿過材料而對洗滌是可達的。然而,如果嵌段共聚物的形態具有在B的連續基質中的A的隔離島,則島對溶劑洗滌應該是不可達的。圖4顯示了在B的連續基質中的A的圓柱體陣列。當A的圓柱體被除去時,B的結構保留,如圖5所示。當使用螺旋相時同樣如此。然而,在本發明的優選的實施方案中,在材料的最終組織中完全改變為之前未報告過的完全新類型的結構。圖6顯示了在B的連續基質中的球形的A的陣列。在該實例中,A是PMMA且B是PS0先前這並不被認為是UV/乙酸處理的有趣的系統。當根據本發明的優選的實施方案來處理結構時,先前隔離球形島被除去並且所得到的結構形成具有延伸穿過片的孔陣列的B的片。這在圖7中示意性地示出。然而,在典型的實施方案中,初始嵌段共聚物結構具有明顯大於隔離球形島的直徑的厚度。因此,初始嵌段共聚物結構容納相當多數量的隔離球形島層。由本發明人觀察到的結果是利用多個初始陣列的隔離球形島的層,不是利用在一個層中的位於下面層的對準的島中的所有島,B的穿孔的片形成由間隔層分離的薄片,該間隔層提供B的支撐柱。結構在圖8中示意性地示出。形成這種結構的精確機理尚不知曉。然而(不希望受理論束縛),機理可能是以下的組合作用:(i)材料從溶劑(例如乙酸)浸潤材料的點開始的膨脹,及(ii)在兩個相鄰的PMMA球體之間的壁的瓦解。然而,稍後參照圖37描述這些點的的另外的細節。為了根據本發明的實例製造納米多孔材料,在(具有天然氧化層的)矽晶片上將具有已知分子量的PS-b-PMMA的嵌段共聚物從甲苯溶液中旋鑄為300-400nm的厚度。約50nm厚度的薄膜也通過玻璃滑動媒介物轉移到碳塗覆的TEM柵格上。使薄膜在氮氣氣氛下在230°C下退火。然後,將樣品在空氣中放置為離UV源10cm,然後在冰乙酸中衝洗10分鐘。在實驗過程中改變UV暴露的持續時間。在暴露之前和之後利用AFM跨過薄膜的有刮痕的部分測量薄膜厚度。基於SEM觀察測量微觀結構尺寸(例如,孔徑、薄片厚度、間隔層厚度)。BCP薄膜在230°C下的退火形成在PS的連續基質中的PMMA島的所需要的隔離球形島的形態。這樣的薄膜的TEM顯微照片顯示於圖35中。在UV暴露以及用冰乙酸洗滌之後,發現聚合物薄膜的表面具有鬆散的六角形填充的孔結構。然而,這些嵌段共聚物的橫截面含有明顯多孔的相互連通的結構。這顯示於圖9中,以下更詳細地討論圖9。觀察經溶劑澆鑄、退火且然後經歷了相同的UV處理的顯著更厚的薄膜(幾十微米)的類似的三維結構。薄膜的子層呈平行薄片的形式,各自具有連續的但穿孔的篩的形式,相鄰薄片由PS的柱狀陣列分離。觀察這項研究中使用的不同的嵌段共聚物分子量的相同的結構。然而,薄片間隔中的差異小於僅僅基於BCP分子量的考慮所能預期的。

發明人仔細地考慮了可能負責形成納米多孔材料中看到的微觀結構的可能的機理。在撰寫時,機理並沒有被完全理解,但是希望的微觀結構的形成是容易重複的。不希望受理論束縛,發明人推斷至少在UV暴露的初始階段期間,(由於UV照射而引起的)PS的交聯可能是不均勻的,其中薄膜的上部區域比薄膜的下部區域接收並吸收更大的UV通量,因此在薄膜的上部區域中提供更高的交聯密度,這進而導致跨過薄膜的硬度梯度。UV還用於降解球體中的PMMA。UV暴露之後,利用乙酸洗滌薄膜。PMMA(尤其是降解的PMMA)易於溶解於乙酸中,但是PS不溶解於乙酸中。因此,乙酸將從薄膜的上表面開始引起球體的溶脹。推斷存在化學勢梯度,其驅使乙酸從球體到球體向下通過結構,並且所產生的球體的膨脹導致在垂直方向上分離球體的PS材料向薄膜的較不堅硬的區域(即,向下)遷移。因此,球體可在垂直方向上連接。然而,可利用的過量的PS材料必須被容納(accommodated)。因此,推斷這驅使結構的膨脹,導致間隔層的產生,該間隔層由橫向相互連通的空隙空間和垂直延伸的PS圓柱體形成。連接的球體導致在PS的另外的連續的片中形成垂直延伸的孔。發明人預期進一步的工作將進一步闡明該機理。參照圖37進一步說明了形成特有的形態的可能的機理。在該圖中,材料100具有布置在聚合物的基質104的周期布置中的島102,該聚合物的基質104通過UV輻射(未顯示)經歷交聯。在圖中從左至右顯示了在疊層階段中基於島102的材料的除去的微觀結構的形成的順序。鑑於島組分在溶劑中的優先的溶解度,溶劑(在許多實例中為乙酸)不斷地擴散到基質材料中,進入島。這增加了島中的滲透壓。由於滲透壓,使島的頂層與材料的外部分離的基質材料的薄層106變成穿孔的,允許溶劑和島組分的混合物從表面穿孔108離開,並因此減輕滲透壓。溶劑繼續在基質材料中擴散,到達島的第二層,其在表面之下的第一層中的已穿孔的島之下。類似地,滲透壓在第二層中積累。然而,第一層的島和第二層的島之間的基質材料的層110的厚度大於層106的厚度。因此,滲透壓的積累傾向於使島伸長,因為這是島能夠膨脹以減輕滲透壓的唯一的方向,逐漸地減小層110的厚度,直到其被穿孔。穿孔連接通向第一層中的孔(先前的島),允許溶劑和島組分的混合物通過與穿孔連接的孔離開。結果是材料的層由伸長的孔112形成。伸長的孔112的膨脹不僅減小了之上的基質材料的層110的厚度,而且減小了之下的基質材料的層114的厚度。因此,孔112的膨脹導致伸長的孔的層之下的基質材料的薄層。因此,當使島的下一層經歷滲透溶脹時,溶脹的島和伸長的孔之間的基質材料的壁是薄的,並因此易於被穿孔。因此,島的該下一層不經歷顯著的壓力,且因此不變成伸長的。然而,該層之下的島的層經歷顯著的滲透壓,且因此變成伸長的,如圖37中所示。結果是SEM顯微照片中所示的特有的薄片狀結構。發現在降解之前,PS-b-PMMA薄膜的上表面含有PS組分和PMMA組分這兩者。這通過在SEM觀察之前用四氧化釕染色薄膜來確證。考慮到在應用於薄膜的退火條件下兩種BCP組分的表面張力是類似的,這是稍微不令人驚奇的結果。然而,甚至在PMMA潤溼層可存在於表面的較低溫度退火條件下,其被預期在任何UV暴露下降解。通過SEM測量夾層距離表明了不依賴於原始BCP分子量的幾乎類似的層間隔。然而,發現由SEM測量並且與TEM相互關聯的在每個篩樣層中的孔的大小隨著分子量而減小。從通過SEM觀察的橫截面,間隔層中的孔相對於原始隔離球形島的大小似乎是大的。有利的是,延伸穿過薄片的孔的大小可由嵌段共聚物的原始結構和分子量來控制。這引起材料作為納米級篩和/或過濾膜的即刻應用。這些材料也被交聯的事實增強了它們對機械和化學侵蝕的恢復力(resilience)。先前已假設 ,由球體中含有的、(雖然與其它組分周期性地)分離並隔離的一種嵌段共聚物組分組成的形態不是相關的,因為當周圍基質被交聯時不能到達這些球體。事實上,本發明人已表明周圍基質可開放以連通降解的球形相。所得到的結構根據定義是雙連續結構。此外,如以下更加詳細地討論的,典型的起始材料易於耐受,允許相對容易地達到期望的微觀結構。通常,需要一般的實驗室設備,可花費僅僅一小時來製備這樣的雙連續多孔材料。相比之下,如通過螺旋形構造產生的其它雙連續結構需要一些專用的退火策略,並且被限制為特定的組成和分子量窗。在其它嵌段共聚物組合諸如PS-PI和PS-PB系統中可達到類似的結果,雖然這些需要兩個另外的輸入;(例如通過反應性離子蝕刻)除去表面潤溼層,因為對於這些系統來說沒有觀察到中性空氣表面,並且另外地使用臭氧以增強聚二烯相的降解。在這項工作中所證明的隔離球形形態的特別的優勢是由於缺少屏障潤溼層,多孔結構對具有空氣或者液體或固體基材的邊界面的可達性。這意味著不再需要關注嵌段共聚物的接近於表面的取向,如與特別地具有圓柱形形態的情況一樣。圖9顯示了利用掃描電子顯微術(SEM)拍攝的根據本發明的優選的實施方案製造的樣品的視圖。該樣品形成於基材上,基材顯示於圖9的視圖的底部。橫截面視圖顯示了具有延伸穿過它們的孔的交聯PS的4個薄片,相鄰薄片被包括交聯PS的支撐柱的相對較低密度的間隔層間隔。圖9中的插圖顯示了頂面的平面圖,顯示了在頂面的穿過薄片的孔的基本上規則的(六角形的)布置。穿過薄片的孔具有窄的孔徑分布。圖10顯示了根據本發明的優選的實施方案製造的另一個樣品的橫截面SEM視圖。圖11顯示了樣品的平面圖。圖12顯示了根據本發明的優選的實施方案製造的另一個樣品的透視SEM視圖。在該視圖中,樣品的上層被剝掉以顯示間隔層的結構。圖13-17彼此相關。這些圖顯示了為了證明本發明的優選的實施方案的組成的靈活性而製造的樣品的橫截面SEM視圖。這些樣品中的每個均利用PS-PMMA 二嵌段共聚物來製成,但是二嵌段共聚物的組分(PS和PMMA)的分子量以及二嵌段共聚物的總分子量(Nt)根據表I而變化:表I
權利要求
1.一種製造納米多孔材料的方法,包括以下步驟: 形成在連續基質中包括隔離島的三維陣列的形態,其中所述島由嵌段共聚物的至少一種島組分形成,並且所述基質由所述嵌段共聚物的至少一種基質組分形成;及 在所述基質中在所述島中的至少一些之間形成通道並選擇性地除去所述島組分以留下具有相互連通的孔的陣列的所述基質。
2.根據權利要求1所述的方法,其中所述島是基本上等軸的。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法,其中所述島具有至少5nm的平均直徑。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法,其中所述島的三維陣列是基本上有序的陣列。
5.根據權利要求4所述的方法,其中在相鄰的島之間存在規則的最小間隔,且其中所述島的平均直徑是d,在相鄰的島之間的所述規則的最小間隔是至少1.5d。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法,其中在所述嵌段共聚物的所述島組分中單體單元的數量分數是至少8%。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法,其中在所述嵌段共聚物的所述島組分中單體單元的數量分數是至多20%。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法,其中用於形成連續基質中的所述隔離島的三維陣列的組合物包括加入二嵌段共聚物中的一種或多種均聚物。
9.根據權利要求8所述的方法,其中所述均聚物添加劑由與用於所述形態的所述基質組分的單體單元相同的單體單元形成或者是可混溶在所述基質組分中的材料。
10.根據權利要求8或權利要求9所述的方法,其中所述均聚物添加劑由與用於所述形態的所述島組分的單體單元相同的單體單元形成或者是可混溶在所述島組分中的材料。
11.根據權利要求8至10中任一項所述的方法,其中與所述基質整合的均聚物的單體單元的數量分數和基質組分的單體單元的數量分數的總和是80%或更高。
12.根據權利要求8至11中任一項所述的方法,其中與所述島整合的均聚物的單體單元的數量分數和島組分的單體單元的數量分數的總和是10%或更高。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的方法,其中所述島形態通過熱處理而形成。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的方法,其中所述基質通過交聯來處理。
15.根據權利要求14所述的方法,其中所述島響應於應用於所述基質的所述交聯處理而降解。
16.根據權利要求15所述的方法,其中所述降解的島使用洗滌液來除去。
17.根據權利要求16所述的方法,其中所述基質組分包括PS,所述島組分包括PMMA,且所述洗滌液包括乙酸。
18.根據權利要求14至17中任一項所述的方法,其中使所述材料在所述基質的交聯過程中經歷氣態氧化劑,所述氣態氧化劑優選地具有降解所述島組分的作用。
19.根據權利要求18所述的方法,其中所述氣態氧化劑是臭氧,所述臭氧優選地由於氧氣與用於交聯所述基質的UV輻射的相互作用而形成。
20.根據權利要求18所述的方法,其中所述氣態氧化劑選自臭氧(即O3)、硫(例如S3)、氯和氟。
21.根據權利要求1至20中任一項所述的方法,其中所述納米多孔材料具有多個薄片,每個薄片具有穿過其的孔陣列,相鄰薄片由插入的間隔層間隔開,其中所述間隔層包括與所述相鄰薄片整體形成並在所述相鄰薄片之間延伸的間隔元件陣列,所述間隔層具有在所述間隔層中延伸的相互連通的孔隙。
22.—種具有多個薄片的納米多孔材料,每個薄片具有穿過其的孔陣列,相鄰薄片由插入的間隔層間隔開,其中所述間隔層包括與所述相鄰薄片整體形成並在所述相鄰薄片之間延伸的間隔元件陣列,所述間隔層具有在所述間隔層中延伸的相互連通的孔隙。
23.根據權利要求22所述的納米多孔材料,其中所述間隔層的孔隙度大於所述薄片的孔隙度。
24.根據權利要求22或權利要求23所述的納米多孔材料,其中所述納米多孔材料是交聯的聚合材料。
25.根據權利要求22至24中任一項所述的納米多孔材料,其中所述薄片在結構中的平均厚度是至少20nm。
26.根據權利要求22至25中任一項所述的納米多孔材料,其中所述薄片在所述結構中的平均厚度是至多200nm。
27.根據權利要求22至26中任一項所述的納米多孔材料,其中所述薄片在納米多孔結構中具有至少40nm的周期間隔。
28.根據權利要求22至27中任一項所述的納米多孔材料,其中所述薄片在所述納米多孔結構中具有至多400nm 的周期間隔。
29.根據權利要求22至28中任一項所述的納米多孔材料,其中所述間隔元件的結構是基本上實心圓柱形的。
30.根據權利要求22至29中任一項所述的納米多孔材料,其中穿過所述薄片的所述孔以二維上基本上密堆積的陣列來布置。
31.根據權利要求22至30中任一項所述的納米多孔材料,其中延伸穿過所述薄片的所述孔的平均大小是至少5nm。
32.根據權利要求22至31中任一項所述的納米多孔材料作為在過濾過程中的過濾介質的用途。
33.一種構成過濾器基材的過濾膜,其中根據權利要求22至31中任一項所述的納米多孔材料設置在所述過濾器基材上或所述過濾器基材中。
34.一種用於製造納米多孔介質的工藝,包括以下步驟:將第二材料引入由根據權利要求22至31中任一項所述的納米多孔材料形成的模板中,從而至少部分地填充所述模板納米多孔材料的孔隙,以及然後至少部分地除去所述模板納米多孔材料以留下至少部分地由所述第二材料形成的所述納米多孔介質或其前體。
35.一種用於製造納米多孔介質的工藝,包括以下步驟:將第二材料引入由利用權利要求I至21中任一項所述的方法形成的納米多孔材料形成的模板中,從而至少部分地填充所述模板納米多孔材料的孔隙,以及然後至少部分地除去所述模板納米多孔材料以留下至少部分地由所述第二材料形成的所述納米多孔介質或其前體。
36.根據權利要求34或權利要求35所述的工藝,其中所述模板納米多孔材料利用熱處理來除去。
37.一種用於製造超級電容器的電極的方法,包括利用以下步驟來形成聚合納米多孔材料模板: 在由嵌段共聚物的至少一種基質組分形成的連續基質中形成包括所述嵌段共聚物的第一組分的三維布置的形態;及 選擇性地除去所述第一組分以留下具有相互連通的孔的陣列的所述基質; 且隨後利用以下步驟形成所述超級電容器的電極: 將第二材料引入所述模板中,從而至少部分地填充所述模板的所述孔隙,及 至少部分地除去或降解所述模板, 其中所述第二材料是超級電容器介電材料或其前體。
38.根據權利要求37所述的方法,其中所述超級電容器介電材料包括選自由以下組成的組的材料:Ru02、IrO2, NiO, CoOx 和 Μη02。
39.根據權利要求37或權利要求38所述的方法,其中所述模板的所述基質組分被熱解以便形成相互連通的富碳網絡。`
全文摘要
公開了具有多個薄片的納米多孔材料。穿透孔的陣列穿過每個薄片。相鄰薄片由插入的間隔層間隔開。間隔層包括與相鄰薄片整體形成並在相鄰薄片之間延伸的間隔元件陣列。間隔層具有在間隔層中延伸的相互連通的孔隙。這樣的納米多孔材料可利用嵌段共聚物材料來製造。首先,形成在連續基質中包括隔離島的三維陣列的形態。島由嵌段共聚物的至少一種島組分形成,並且基質由嵌段共聚物的至少一種基質組分形成。然後,在基質中在島中的至少一些之間形成通道。然後選擇性地除去島組分以留下具有相互連通的孔的陣列的基質。
文檔編號C08J9/26GK103210029SQ201180049356
公開日2013年7月17日 申請日期2011年9月9日 優先權日2010年9月17日
發明者伊贊·斯瓦尼亞, 保羅·扎瓦拉裡韋拉, 文森特·恩古耶 申請人:劍橋企業有限公司

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