一種納米結構四氧化三鈷空心亞微球的製備方法

2023-10-18 13:07:34 2

專利名稱：一種納米結構四氧化三鈷空心亞微球的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機非金屬材料領域，具體涉及一種納米結構四氧化三鈷(Co3O4)空心亞微球的製備方法。
背景技術：
四氧化三鈷(Co3O4)粉末外觀呈灰黑色或黑色，理論鈷含量為73. 43%，氧含量 26. 57%，密度6.0 6. 2g/cm3。Co3O4結晶屬立方晶系，具有尖晶石結構，其中Co (II)離子四面體被氧原子包圍，Co(III)離子八面體被氧原子包圍，有較高的晶體場穩定化能，晶格常數a = 8. llX10_1(lm。Co3O4不溶於水、鹽酸、硝酸、王水，能緩慢溶解於熱硫酸中。Co3O4是一種具有特殊結構和性能的功能材料，在工業生產中是一種非常重要的磁性P型半導體材料。Co3O4納米材料具有較大的比表面積，人們利用四氧化三鈷納米材料作為鋰離子電池的陽極材料，在充/放電循環過程中，Co3O4納米材料顯示出較高的充電容量。 另外Co3O4納米材料對於氫氣和乙醇具有很高的敏感性，所以也被用於製備氣敏元件材料。 Co3O4納米材料具有許多優良的特性，在非均相催化劑、氣體傳感器、太陽能吸收器、磁性等方面都有潛在的應用價值。納米Co3O4空心亞微球作為一種新的納米結構材料，其特有的核-殼空心結構及納米厚度的殼層，使它具有低密度、高比表面積的特性，而且還兼具納米材料特有的性質。目前，製備納米Co3O4空心亞微球的方法主要有水熱法或者是噴霧反應法，這些方法存在著反應條件苛刻、重複性差、空心微球形貌不可控等缺點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備工藝簡單、操作方便、形貌可控，且重複性強的納米結構四氧化三鈷空心亞微球的製備方法。本發明所提供的納米結構四氧化三鈷空心亞微球的製備方法，包括以下步驟I)將二價鈷的無機鹽溶於蒸餾水中配成二價鈷離子濃度為O. 01 O. IOmoI/L的溶液。2)將氫氟酸按二價鈷離子與F原子的摩爾比為I : I 9 : I進行配比，加入步驟I)配製的二價鈷鹽溶液中，並加入氨水調節溶液的PH值為7. 40 8. 10。3)將模板加入步驟2)配製的溶液中，於50°C 80°C的水浴中攪拌反應I 4小時，離心分離後，洗滌所得沉澱，得到納米結構核殼亞微球。4)以步驟3)中得到的核殼亞微球為模板，重複進行步驟3) I 2次，得到多次包覆的納米結構核殼亞微球。5)將多次包覆的納米結構核殼亞微球去除模板，得到納米結構的四氧化三鈷空心亞微球。其中步驟3)和5)中所述的模板為近單分散的二氧化矽(SiO2)亞微球或近單分散的聚苯乙烯PS亞微球；步驟5)中通過將多次包覆的納米結構核殼亞微球於350°C 700°C焙燒1 3小時，再浸入5% 20%的NaOH溶液中在30°C 50°C條件下浸泡1 4小時， 去除Si02模板，得到納米結構四氧化三鈷空心亞微球；當步驟3)採用近單分散的聚苯乙烯 PS亞微球為模板時，步驟5)通過將多次包覆的納米結構核殼亞微球於350°C 700°C焙燒 1 3小時去除模板，得到納米結構四氧化三鈷空心亞微球。本發明的機理如下亞鈷離子(Co (II))與氫氟酸和少量氨水配位生成亞鈷離子的絡合物如式(1)、 (2);可通過改變亞鈷鹽溶液和氫氟酸溶液的用量調節Co (II)和F的原子比；二價鈷的絡 合物在水溶液中存在水解平衡反應，生成[&)(011)7](〃2)_如式(3)、⑷；隨 著氨水的加入，溶液中0H—的濃度增大如式(5)，從而推動式(3)、(4)向右進行；[Co(0H)x] (x_2)_以及[Co (OH) y] (y-2)-之間發生縮合反應生成Co (0H) 2沉澱，在提供的Si02亞微球表面成 核、長大，形成核殼結構Co (0H)2/Si02亞微球；Co (0H)2/Si02亞微球在焙燒過程中與空氣中 的氧氣發生反應如式(6),生成Co304/Si02核殼亞微球或Co304空心亞微球。
權利要求
1.一種納米結構四氧化三鈷空心亞微球的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將二價鈷的無機鹽溶於蒸餾水中配成二價鈷離子的溶液，濃度為O.01mol/L O.10mol/L ；2)將氫氟酸按Co(II)與F原子的摩爾比I: I 9 I進行配比，加入步驟I)配製的二價鈷無機鹽溶液中，然後加入氨水調節溶液的PH值為7. 40 8. 10 ;3)將模板加入步驟2)配製的溶液中，在50°C 80°C的水浴中攪拌反應I 4小時，離心分離後，洗滌所得沉澱，得到納米結構核殼亞微球；4)以步驟3)中得到的納米結構核殼亞微球為模板，重複進行步驟3)1 2次，得到多次包覆的納米結構核殼亞微球；5)將多次包覆的納米結構核殼亞微球去除模板，得到納米結構的四氧化三鈷空心亞微球；其中，步驟(3)所述的模板為近單分散的二氧化矽SiO2亞微球或近單分散的聚苯乙烯 PS亞微球。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，當步驟3)採用近單分散的SiO2亞微球為模板時，步驟5)通過將多次包覆的納米結構核殼亞微球於350°C 700°C焙燒I 3小時， 再浸入5% 20%的NaOH溶液中在30°C 50°C條件下浸泡I 4小時，去除模板，得到納米結構四氧化三鈷空心亞微球。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，當步驟3)採用近單分散的聚苯乙烯PS亞微球為模板時，步驟5)通過將多次包覆的納米結構核殼亞微球於350°C 700°C焙燒I 3小時去除模板，得到納米結構四氧化三鈷空心亞微球。
全文摘要
一種納米結構四氧化三鈷空心亞微球的製備方法，屬於無機非金屬材料領域。按二價鈷離子與F原子的摩爾比為1∶1～9∶1進行配比，將氫氟酸加入二價鈷無機鹽溶液中，並加入氨水調節溶液的pH值為7.40～8.10，將模板加入其中進行水浴反應，分離得到納米結構核殼亞微球，將此核殼亞微球作為模板重複水浴反應，然後將多次包覆的納米結構核殼亞微球去除模板即可。本發明方法簡單易行，製備周期短(數小時內可完成反應)，成本低廉，所得亞微球的直徑為100nm～1000nm，殼層厚度約為20nm～100nm，殼層是片狀結構生長成的三維結構。
文檔編號C01G51/04GK102583581SQ201210018999
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優先權日2012年1月20日
發明者劉育鑫, 李群豔, 王苗苗, 聶祚仁, 韋奇 申請人:北京工業大學