交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜及製備和應用的製作方法

2023-10-18 12:58:39 3

交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜及製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜及製備和應用。該膜是由聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜交聯構成。其製備過程包括：製備聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜；配製2，4-甲苯二異氰酸酯溶液；將聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜放至2，4-甲苯二異氰酸酯溶液中進行交聯。本發明的優點包括：交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜在室溫下就可完成反應，反應速度快，無需添加催化劑，交聯效果明顯，配方簡單，易於操作。另外，此種方法製備的交聯膜提高了膜的耐水性、機械穩定性和熱穩定性，使用壽命長，且適用於在含水溼態條件下分離CO2，並表現出較好的分離效果。
【專利說明】交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜及製備和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜及製備方法及應用，屬於氣體分離膜【技術領域】。
【背景技術】
[0002]經濟的飛速發展給人們帶來便利的同時也給環境帶來了巨大的壓力，煤、石油和天然氣等是現今能源消耗的主要對象，其燃燒尾氣排放的CO2,佔全球CO2排放總量的80%以上，另外，天然氣中含有的酸性氣體CO2，不但會降低天然氣的熱值，增加氣體運輸設備的負荷，還會腐蝕氣體運輸管道。因此，從混合氣中分離CO2是天然氣純化的一個重要的加工處理過程。目前用於CO2分離的方法主要有化學吸收法、變壓吸附法和深冷分離法。相對於其它分離方法，氣體膜分離法具有分離效率高、低能耗、無相變、易操作、設備簡單輕便，易放大生產和運行可靠性高等優點，非常適合CO2氣體的捕集與分離，具有廣闊的研究和應用前景。
[0003]評價氣體分離膜的好壞主要有3個參數:滲透係數、選擇性和膜的穩定性。為了維持膜性能的穩定性，一般而言，都要對聚合物膜進行交聯。交聯作用常常是藉助於化學反應來實現，在反應中鏈型分子彼此以共價鍵連結在一起，或較強的次級鍵，如氫鍵，它們部分地起到與共價鍵交聯具有相似特徵的物理交聯作用。為了從根本上解決膜的穩定性的問題，控制膜溶脹的發生，就必須引入真正的化學鍵交聯，用化學鍵交聯使線形聚合物轉變為空間網狀聚合物。只有這樣，才能顯著地提高膜的穩定性。對於氣體分離膜而言，提高分離性能的方法之一是對膜進行交聯，交聯使膜結構分子尺寸變小，氣體的滲透性有所下降，卻有助於分離選擇性的提高。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在於提供交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜及製備方法及應用。該交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜，用於分離co2/ch4混合物，在原料氣和吹掃氣加溼條件下，具有較好的氣體分離效果，其製備方法過程簡單。
[0005]本發明是通過如下技術方案實現的，一種交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜，其特徵在於，該交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜厚度80-130 μ m，其中聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物是由質量分數為55-60%聚氧乙烯鏈段和質量分數為40-45%聚己內醯胺鏈段共聚組成。
[0006]上述交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜的製備方法，其特徵在於包括以下過程:
1.將聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物加入質量分數為70%的乙醇水溶液中，配成質量分數為2-8%的溶液，在溫度80°C下，回流加熱攪拌2 h，使其完全溶解，將其倒在乾淨的玻璃板上流延，於室溫下晾乾，然後放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜； 2.將2，4_甲苯二異氰酸酯加入正己烷中，配製體積分數為1-5%的交聯劑溶液；
3.將步驟I所得的聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜浸泡在步驟2中所得的交聯劑溶液中，並放在搖床振動浸潰，控制交聯反應時間為5-600 min，之後用去離子水反覆衝洗至洗滌液中無交聯劑溶液，將膜再泡於去離子水中後取出，放於真空箱中乾燥48 h得到交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜。
[0007]上述方法製備的交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜的應用，用於分離CO2/CH4混合物,溼態條件下測試其通量為100-550 barrer (I barrer = 1CT1。cm3 cm / cm2 scmHg)，C02/CH4 選擇性為 15-35。
[0008]本發明的優點在於:交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜在室溫下進行反應，反應速度快，無需添加催化劑，交聯效果明顯，配方簡單，易於操作。另外，此種方法製備的交聯膜提高了膜的耐水性、機械穩定性和熱穩定性，使用壽命長，且適用於在含水溼態條件下分離C02，並表現出較好的分離效果。
【具體實施方式】
[0009]實施例1:
稱取0.8 g聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物(商品名為Pebax 1657),6 g去離子水和14 g無水乙醇加入帶冷凝管的三口圓底燒瓶中，置於溫度為80°C的恆溫水浴中，500 r/min的速度攪拌回流2 h，使聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物全部溶解，冷卻至室溫後，靜置脫泡30 min，將其倒在乾淨的玻璃板上流延，於室溫下晾乾，然後放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜，備用。用移液槍量取5 mL的2，4_甲苯二異氰酸酯至250 mL的容量瓶中，以正己烷作為溶劑定容，獲得的體積分數為2%的2，
4-甲苯二異氰酸酯溶液作為交聯溶液，備用。移取150 mL的2，4-甲苯二異氰酸酯溶液於帶蓋培養皿中，將聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜放入培養皿中完全浸潰於溶液中，然後將帶蓋培養皿放置搖床振動次數速為60次/min中，振動浸泡交聯10 min。將交聯後的聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜取出，用去離子水反覆衝洗三遍至無交聯劑溶液，再將膜泡於去離子水中I h後取出，放於真空箱中乾燥48 h得到交聯的聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜，膜厚度為90 μπι。該膜在室溫、2 bar條件下分離CO2體積分數為30%的C02/CH4 二元混合氣，100%溼度下，測試其CO2滲透係數為388.7 barrer, C02/CH4選擇性為 23.6。
[0010]實施例2:
製備方法與實施例1 一致，不同之處在於:控制交聯反應時間由10 min變為60 min。所製得的交聯膜用於分離CO2體積分數為30%的C02/CH4 二元混合氣，溼態條件下測試其滲透係數為345.2 barrer, C02/CH4選擇性為25.4。
[0011]實施例3:
製備方法與實施例1 一致，不同之處在於:控制交聯反應時間由10 min變為120 min。所製得的交聯膜用於分離CO2體積分數為30%的C02/CH4 二元混合氣，溼態條件下測試其滲透係數為312.3 barrer, C02/CH4選擇性為26.8。
[0012]實施例4:
製備方法與實施例1 一致，不同之處在於:控制交聯反應時間由10 min變為240 min。所製得的交聯膜用於分離CO2體積分數為30%的C02/CH4 二元混合氣，溼態條件下測試其滲透係數為266.4 barrer, C02/CH4選擇性為27.7。
[0013]實施例5:
製備方法與實施例1 一致，不同之處在於:控制交聯反應時間由10 min變為360 min。所製得的交聯膜用於分離CO2體積分數為30%的C02/CH4 二元混合氣，溼態條件下測試其滲透係數為195.2 barrer, C02/CH4選擇性為31.1。
[0014]對比實施例
稱取0.8 g聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物(商品名為Pebax 1657),6 g去離子水和14 g無水乙醇加入帶冷凝管的三口圓底燒瓶中，置於溫度為80°C的恆溫水浴中，500 r/min的速度攪拌回流2 h，使聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物全部溶解，冷卻至室溫後，靜置脫泡30 min，將其倒在乾淨的玻璃板上流延，於室溫下晾乾，然後放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜，備用。在室溫、2 bar條件下分離CO2體積分數為30%的C02/CH4 二元混合氣，溼態條件下測試其CO2滲透係數為480.0 barrer,C02/CH4選擇性為18.0。
[0015]上述的實施例和對比例進行比較可以得出:交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜適用於溼態條件下測試，可以明顯提高co2/ch4分離選擇性，而且交聯後的膜機械穩定性和熱穩定性較好，使用壽命長。
【權利要求】
1.一種交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜，其特徵在於，該交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜厚度80-130 μ m，其中聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物是由質量分數為55-60%聚氧乙烯鏈段和質量分數為40-45%聚己內醯胺鏈段共聚組成。
2.一種按權利要求1所述的交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜的製備方法，其特徵在於包括以下過程: O將聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物加入質量分數為70%的乙醇水溶液中，配成質量分數為2-8%的溶液，在溫度80°C下，回流加熱攪拌2 h，使其完全溶解，將其倒在乾淨的玻璃板上流延，於室溫下晾乾，然後放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜； 2)將2，4_甲苯二異氰酸酯加入正己烷中，配製體積分數為1-5%的交聯劑溶液； 3)將步驟I)所得的聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜浸泡在步驟2)中所得的交聯劑溶液中，並放在搖床振動浸潰，控制交聯反應時間為5-600 min，之後用去離子水反覆衝洗至洗滌液中無交聯劑溶液，將膜再泡於去離子水中後取出，放於真空箱中乾燥48 h得到交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜。
3.一種按權利要求2製備的交聯聚氧乙烯-聚己內醯胺嵌段共聚物膜的應用，用於分離C02/CH4混合物，溼態條件下測試其通量為100-550 barrer，C02/CH4選擇性為15-35。
【文檔編號】B01D53/22GK103894081SQ201410107022
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月21日 優先權日:2014年3月21日
【發明者】吳洪, 李雪琴, 姜忠義, 吳嬋 申請人:天津大學