含有一種聚合物樹脂和十一碳烯酸或其衍生物的組合物的製作方法
2023-10-18 18:23:39 2
專利名稱：含有一種聚合物樹脂和十一碳烯酸或其衍生物的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的產物，它含有一種結合十一碳烯酸或其衍生物的聚合物樹脂載體並涉及一種製備所說樹脂的方法。
十一碳烯酸或其衍生物如酯和金屬鹽，特別是鹼或鹼土金屬鹽，以其各種性質而聞名。
若干文獻描述了十一碳烯酸或其衍生物，尤其是其低級烷基酯的殺寄生蟲(滅蝨)的作用。
若干文獻描述了十一碳烯酸的殺真菌作用。
還有若干文獻描述了它的除臭作用，在這種意義上這種碳-11酸是能夠從空氣中除去令人不愉快的氣味。
現在，涉及例如所說的除臭作用，為所說的酸或其衍生物提供一個支撐基體或載體是有益的，以便做成易於用的除臭棒。
FR-A-2 579983公開了一種基於聚醚酯醯胺(PEEA)的聚合物樹脂用作香料的載體，所說的樹脂能釋放香氣。這個專利提到香料的釋放，換句話說這種通過擴散機理放出氣味作用的措施具有屏蔽效應。但對除臭作用和破壞不愉快氣味並沒有記述。
本發明因而提供一種穩定的組合物，它含有下面基於所說組合物的重量計算的組成
(a)90到5%重量的具有下式的連續的聚醚酯醯胺聚合物
其中PA代表聚醯胺鏈段而PE代表聚醚鏈段，n是一個整數，代表重現單位的分布;和(b)10到95%重量的十一碳烯酸，或其衍生物，所說的衍生物的重量是在相應的十一碳烯酸重量的基礎上計算的。
這種PEEA聚合物是由任何適宜方法製得的;特別是，這種聚醚-酯-醯胺樹脂是通過如下反應得到，在熔融態，在一個具有端羧基，平均分子量在300到15000之間的二羧酸聚醯胺與一個直鏈或支鏈的具有端羥基並平均分子量在200到6000之間的脂族聚亞氧烷基乙二醇在高真空下，溫度100到400℃間，並在一催化劑諸如一個通式為Ti(OR)4的原鈦酸四烷酯存在下反應。其中R是一個有1-24碳原子的直鏈或支鏈的烴基。催化劑在反應混合物中的含量在0.01到5%(重量)之間。
這種聚合物可以按商品得到，例如法國的Elf Atochem，以PEBAX
商標出售。
十一碳烯酸衍生物既指水溶性的也指脂溶性的衍生物。這種優選的衍生物是C1到C6烷基酯衍生物，以C1到C3衍生物如甲基、乙基、異丙基酯為有利。
這種組合物宜於含有50到10%連續的聚醚酯醯胺聚合物和50到90%十一碳烯酸或其衍生物。這提出了，PEEA有驚人的吸收十一碳烯酸衍生物能力的這樣一個概念。
這種組合物可以將它做成各種功能性或裝飾形狀而使用。它很容易用通常加工熱塑性聚合物材料的成型技術諸如擠壓或模壓方法加工成型。這種組合物也可以含有其他添加劑，包含酸的溶劑，所說的添加劑之量可以變化通常可直達佔最後組合物重量的50%。
本發明的組合物也可以通常按顆粒或擠出物形式，用於製成濃縮物，通過使用母煉膠方法而摻入其他熱塑性聚合物中，這種母煉膠方法已描述於例如Rubber Plastics 423283(1961)中。這些熱塑性聚合物一般可以是(共)聚烯烴、EVA、PVC和其他。
因此在一個具體方案中，本發明提供了從本組合物開始製成的成型製品。
本發明的一個特別應用是製造含有本發明組合物的鞋襪的內襯底。這種襯底可以永久性的固定在鞋內或鬆脫的並設計成可以插入鞋內的。
按照另一個具體方案，本發明提供了一種由本發明組合物開始的一種母煉膠。
任何獲得PEEA的浸透的技術是適宜的。然而，已發現一個特殊的方法是特別有利的。因此，本發明也提供了一個製備組合物的方法。
按照本發明，這方法包括將十一碳烯酸和/或其衍生物按體積比(以酸式為基礎)1/9到9/1/混入一種醇中，並把聚醚酯醯胺浸漬在這種混合物中，這樣得到的產物是包括在本發明範圍內。
醇可以隨後通過例如蒸發，部分或全部除去而得到最終產物。
所用之醇是C1到C6的飽和醇，以甲醇為有利。
酸與醇之比可以在很大範圍內變動，但以體積比1/2到2/1間較為適宜。
本發明將以以下實例來舉例說明，應注意在整個說明書和權利要求中提到的重量百分數是以最終組合物為基礎計算的，除非另有說明。
組合物的製備使用二種PEEA，其商品名分別為PEBAX
3533和2533(Elf Atochem)，呈直徑3mm的小球。
樣品的表徵對PEBAX樣品進行了表徵，其結果綜述於下表
液體吸收容量的測定研究了以下液體去離子水、乙醇、甲醇、純十一碳烯酸甲酯、十一碳烯酸甲酯與甲醇按50%體積比的混合物十一碳烯酸與甲醇按50%體積比的混合物吸收容量按下列方法測定將20g PEBAX小球浸在300ml液體中;在上表的最後一個液體(甲醇+十一碳烯酸)的情況下，體積補足到450ml。對水，用100g PEBAX小球。
在實驗室溫度下放置24小時後測定吸收容量，濾出小球被並乾燥，在濾紙上吸乾直到小球看來已乾燥並能在玻璃板上自由滾動而不附著，測定溶脹後的小球的重量和堆體積。
其結果綜述於下表
結果是以有效比例表述的，換言之，按下定義重量吸收率%(T＝100×(Pf-Po)/Po)，最終小球的堆積密度(d＝Pf/Vf)Pf是最終重量Po起始重量Vf最終體積小球的吸收率和密度示於下表
吸收甲醇和十一碳烯酸甲酯的小球仍保持一定程度的剛性，至於甲醇和十一碳烯酸的混合物，小球採取呈一種堅實的膠體，暴露於空氣中，甲醇有由小球蒸發逸去的傾向。
吸收產物的存在影響到小球的熔融，樣品3533浸透了十一碳烯酸甲酯之後在130-140℃變成流體並在80℃固化，在此過程中失重5.73%。
浸透了十一碳烯酸和甲醇的同一樣品具有以下性質。一旦達到45-50℃就完全流化，這種液體變成均一併完全不粘稠，在65℃達到甲醇的蒸發點，這種液體一直保持液態狀直到甲醇完全蒸發完隨後即固化，但若繼續加熱，這液體仍保持流態並在冷卻到70℃左右時固化。
失重是44.30%，換句話說，這就是相當於逸失的甲醇部分。
飽和小球的組成如下PEBAX7.96%十一碳烯酸47.80%甲醇44.17%固化的混合物的組成如下PEBAX14.30%十一碳烯酸85.72%所得樣品具有某種程度的機械強度和良好密實性。
摻有十一碳烯酸和衍生物的PEBAX載體的除臭性能的測定方法這方法包括測定各種受試氣味察覺的閾值，實驗裝置可以有兩種可以試驗的布局結構
動態相這方法模擬非循環的空氣條件。
在這裝置中，受試的氣味(不愉快氣味)是產自一個分開的裝置(被迫通過一個柱子)，而將一個校正後的受試氣味流(q)導入另一根裝有摻入了十一碳烯酸的PEBAX載體的柱子，所說的氣流隨後用一個純空氣流(Q)稀釋。
使用適當的一組閥門和分枝接頭，實驗裝置可以變化受試氣和純空氣流速比(q/Q)以定義察覺閾值受試氣氣味(級位N的極大值)，PEBAX的氣味(級位零或N的極小值)，受試氣流通過PEBAX後的氣味(級位N應介乎上述兩個極限級位之間)。
將N的值與N極大和N極小值進行比較就可以決定摻有十一碳烯酸的PEBAX載體對預定用途的有效程度。
靜態相這方法模擬一個封閉容器中的平衡態。
這裡，受試氣味(不愉快氣味)是在盛有摻入十一碳烯酸的PEBAX載體的容器中發生，將純空氣流引入容器並收集，汙染的和/或除臭的逸出流(q)與一個測定量的純空氣流(Q)混合，通過變化(q/Q)比例來標定察覺閾值※受試氣氣味(級位N極大值)※PEBAX的氣味(級位零或N極小值)
※容器內混合物的氣味(其級位N介乎上述兩個級位之間)將N值與N極大值和N極小值比較，就可以決定摻有十一碳烯酸的PEBAX載體對預定用途的有效性。
結果使用在動態和靜態條件下測試產品所設計的實驗裝置，所得結果極為相似。
首先，可以認為PEBAX沒有特別的氣味(或至少它的氣味是不能察覺的)。
在動態相中，不管汙染氣體的稀釋倍數，發現十一碳烯酸完全掩蔽/除臭了下列氣味-烹調氣味(從油煎產生的蒸汽等)-菸草氣味靜態相試驗，在6升容器中放50g含有20%十一碳烯酸的PEBAX載體，結果也是一樣。
將50g柱狀的PEBAX(摻有20%十一碳烯酸)放在一個體積大約300m3的房間中，可以注意到從這體積空間中氣味被除去，還部分因十一碳烯酸氣味產生的氣味屏蔽作用。
權利要求
1.一種穩定的組合物，其組成按組合物的重量計算為(a)90到5%(重量)的具有下式的連續的聚醚酯醯胺聚合物
其中PA代表聚醯胺鏈段而PE代表聚醚鏈段，n是一個整數，代表重現單位的分布，和(b)10到95%(重量)的十一碳烯酸，或其衍生物，衍生物的重量按其相應的十一烯酸重量的基礎上計算的。
2.按照權利要求1的組合物，它含有50到10%的連續的聚醚酯醯胺聚合物和50到90%十一碳烯酸或其衍生物。
3.按照權利要求1或2的組合物，其中十一碳烯酸衍生物是C1到C6的烷基酯。
4.從按權利要求1到3的組合物直接得到的成型製品。
5.一種用於鞋襪產品的內襯底，該內襯底含有權利要求1到3的組合物。
6.一種本文所定義的母煉膠，它得自權利要求1到3的組合物。
7.一種製備權利要求1到3的組合物的方法，包括將十一碳烯酸和/或其衍生物，與一種醇，按酸式為基礎計算的體積比以1/9到9/1之間的比例混合，並以該所得混合物浸漬聚醚酯醯胺。
8.按照權利要求7的方法，其中醇是隨後部分或全部移去。
9.按照權利要求7或8的方法，其中所說的醇是甲醇。
10.按照權利要求7、8或9的方法，其中所說的比例是1/2到2/1。
全文摘要
本發明提供了一種具有除臭作用的穩定的組合物，它包含a)90到5％重量的連續的聚醚酯醯胺聚合物和b)10到95％重量的十一碳烯酸，或其衍生物，衍生物的重量以酸式為基礎計算。
文檔編號C08K5/101GK1086525SQ9311448
公開日1994年5月11日 申請日期1993年11月6日 優先權日1992年11月6日
發明者讓·亨利·庫朋, 羅蘭·勒胡 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司