用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑的製作方法
2023-10-20 05:21:47
專利名稱：用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑。
背景技術：
碳酸乙烯酯是一種性能優良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎原料。同時CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經成為本世紀最具挑戰性的課題之一，而通過環氧乙烷和CO2反應合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸乙烯酯為原料聯產碳酸二甲酯和乙二醇反應日益受到關注，通過環狀碳酸酯固定CO2的途徑也受到了越來越多的重視。目前已報導的生產環狀碳酸酯的方法多數是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis鹼組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括鹼(土)金屬齒化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis鹼有有機鹼(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。其中過渡金屬鹽與含磷的化合物組成的催化體系具有反應條件溫和、活性、選擇性較高的優點(如ZnBr2和PPh3, J. Catal. 2005，232，80-84)。但是這些催化體系常常在有水存在的條件下活性急劇下降(App1. Catal. A 2008，341，106-111 ；Tetrahedron Lett. 2009，50，423-426)，主要是因為過渡金屬鹽類常常水溶性較好，而含磷的化合物通常水溶性較差，這導致了在水存在的情況下反應體系中這兩種催化組分不能充分的接觸。在工業上環氧乙烷的生產過程中需要用水吸收環氧乙烷，如果能在水存在的條件下使環氧乙烷和二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，則可以省去環氧乙烷精製步驟，這對於降低生成成本是很有利的。因此，開發`一種在水存在條件下仍然對環氧乙烷和二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯具有高活性、選擇性的催化劑顯得十分重要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的催化劑在有水存在的情況下活性迅速下降的問題，提供一種新的用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑。該催化劑具有在水存在的條件下仍然能夠高活性和高選擇性地生成碳酸乙烯酯的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑，以重量份數計包括以下組分a) 10 80份的過渡金屬鹽；b) 20 90份的含磺酸基團的膦配體，含磺酸基團的膦配體的結構式為CaHbPc(SO3R)d，其中 a = 14 30，b = 12 32，c = I 2，d = I 3，R = H、Na、K 或 Cs。上述技術方案中，以重量份數計，過渡金屬鹽的用量優選範圍為15 75份，更優選範圍為20 70份；含磺酸基團的膦配體的用量優選範圍為25 85份，更優選範圍為30 80份。所述過渡金屬鹽中，金屬離子優選方案為選自Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe3+或Ni2+，更優選方案為選自Zn2+ ;陰離子優選方案為選自NO3' SO42' Cl—、Br—、Γ、HSO4' PO43' ΗΡ042_或H2PO4-,更優選方案為選自Cl' Br_或Γ。
本發明中使用親水性強的含磺酸基團的膦配體和過渡金屬鹽作為複合催化劑，使得在水存在的條件下，催化劑和反應液能在同一相內反應，從而能夠高活性和選擇性地生成碳酸乙烯酯。採用ZnBr2和BPTBP為複合催化劑，在水與環氧乙烷質量比為3. O,複合催化劑與環氧乙烷的質量比為O. 01 I，反應溫度為120°C，CO2壓力為2. OMPa時反應3小時，碳酸乙烯酯得率可達97.7%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將O. 06克ZnCl2和O. 44克TPPMS (單間磺基三苯基膦，結構式(C6H5)2PC6H4SO3H)加入300毫升高壓釜中，然後加入50. O克環氧乙烷和150. O克水(催化劑與環氧乙烷的重量比為O. 01，水與環氧乙烷的重量比為3)，充入l.OMPa CO2，升溫至120°C，再充入CO2，維持反應壓力在2. OMPa，反應3小時後，測得環氧乙烷轉化率為48.9%，碳酸乙烯酯選擇性為93. 7%，碳酸乙烯酯得率為45. 8%。實施例2 11改變所使用的過渡金屬鹽和磺化膦配體的種類和用量，其餘條件同實施例1，所得到的結果見表I。 其中，TPPDS為雙間磺基三苯基膦，結構式C6H5P (C6H4SO3H) 2 ； TPPTS為三間磺基三苯基膦，結構式(C6H4SO3H) 3P ；BPTBP為雙(3-苯基磺酸鈉)-4-叔丁基苯基膦，結構式CltlH13P (C6H4SO3Na) 2 ；PBTBP為3-苯基磺酸鈉-雙(4-叔丁基苯基膦)，結構式(C10H13) 2PC6H4S03Na。表I
權利要求
1.一種用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑，以重量份數計包括以下組分 a)10 80份的過渡金屬鹽； b)20 90份的含磺酸基團的膦配體，含磺酸基團的膦配體的結構式為CaHbPe(SO3R)d,其中 a = 14 30，b = 12 32，c = I 2，d = I 3，R = H、Na、K 或 Cs。
2.根據權利要求1所述的用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑，其特徵在於以重量份數計，過渡金屬鹽的用量為15 75份，含磺酸基團的膦配體的用量為25 85份。
3.根據權利要求2所述的用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑，其特徵在於以重量份數計，過渡金屬鹽的用量為20 70份，含磺酸基團的膦配體的用量為30 80份。
4.根據權利要求1所述的用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑，其特徵在於所述過渡金屬鹽中，金屬離子選自Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe3+或Ni2+，陰離子選自NO3' SO42'Cl' Br\ I' HSO4' PO43' HPO廣或 H2PO4'
5.根據權利要求4所述的用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑，其特徵在於所述過渡金屬鹽中，金屬離子選自Zn2+，陰離子選自
全文摘要
本發明涉及一種用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的催化劑，主要解決以往技術中存在的催化劑在有水存在的情況下活性迅速下降的問題。本發明通過採用以重量份數計包括以下組分a)10～80份的過渡金屬鹽；b)20～90份的含磺酸基團的膦配體，含磺酸基團的膦配體的結構式為CaHbPc(SO3R)d，其中a＝14～30，b＝12～32，c＝1～2，d＝1～3，R＝H、Na、K或Cs的技術方案較好地解決了該問題，可用於環氧乙烷和二氧化碳製備碳酸乙烯酯的工業生產中。
文檔編號B01J31/28GK103028441SQ20111030093
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者陳梁鋒, 何文軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院