蒽醌型還原染料16,17－二溴紫蒽酮和16,17－二(1'－亞胺基蒽醌基)紫蒽酮及其製備方法

2023-10-17 08:26:14 3

專利名稱：蒽醌型還原染料16,17－二溴紫蒽酮和16,17－二(1'－亞胺基蒽醌基)紫蒽酮及其製備方法
技術領域：
本發明屬於染料，特別是蒽醌型還原染料及其製備方法。
背景技術：
美國專利4,547,575介紹，紫蒽酮在硫酸介質中，在碘的存在下與溴素發生取代反應製得16，17-二溴紫蒽酮(I)；I與1-氨基蒽醌溶於硝基苯中，在氯化亞銅的存在下反應製得一種染棉為藍光灰色的還原染料，專利沒有公布該染料的具體結構。
美國專利4,851,157介紹，在硝基苯中加入碘使紫蒽酮與溴素發生溴代反應，溴含量達到30～35％後加入1-氨基蒽醌，氯化亞銅，碳酸鈉，反應製得一隻染棉為灰色或黑色的還原染料，專利也沒有公布具體的染料結構。
日本的《工業化學雜誌》，50，141(1957)中介紹，紫蒽酮在硝基苯或氯磺酸中，在有SO3或S存在時用Br2溴化，製得一種染棉為海軍藍色的還原染料，染料分子中含1～2個溴基團，定位不詳。而若以銻為催化劑，則得到一個分子中含有1～3個溴基團的混合體，染棉亦為海軍藍色。
DRP Anm.J.36753.SP.176037；FP 72448中介紹，溴化反應若在氯磺酸介質中進行，由於氯磺酸具有氧化性，可使反應生成的溴化氫再生為溴素參加溴化反應，從而提高了溴素的利用率。
BP419666中介紹，紫蒽酮的溴化若以硫磺為催化劑，得到的產品中可能還含有少量的硫，這對染料的染色有益無害。

發明內容
本發明是關於由紫蒽酮在氯磺酸介質中在硫磺和(或)碘的催化下，與溴素發生取代反應製得16，17-二溴紫蒽酮(I)及其製備方法，以及由I與1-氨基蒽醌，在碳酸鈉作為縛酸劑的存在下，經氯化銅的催化縮合，再經過絡合去除重金屬製得16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)及其製備方法。
其技術方案如下
蒽醌型還原染料16，17-二溴紫蒽酮(I)和16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)，其特徵是16，17-二溴紫蒽酮的結構通式為 I再與1-氨基蒽醌縮合合成16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮的結構通式為 製備上述兩種染料的方法是以紫蒽酮為原料製備上述兩隻染料的反應如下(1)溴代反應生成16，17-二溴紫蒽酮 (2)縮合反應生成16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮 (3)絡合除重金屬反應(XNa2為絡合劑)(XNa2為絡合劑)
具體製備步驟如下1、溴代反應生成16，17-二溴紫蒽酮該反應是以氯磺酸為溶劑，硫磺和(或)碘為催化劑，由紫蒽酮、溴素在壓力為-0.01～0MPa和溫度為50～70℃條件下，反應而製得。反應物的重量配比為氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝15～7.5∶1∶1.2～0.7∶0.01～0.10，最佳配比為8∶1∶1∶0.08；溴代反應適宜溫度為30～90℃，最適宜溫度為50～70℃；溴代反應適宜的壓力為-0.01～0MPa，最適宜壓力為-0.01～-0.005MPa；溴代反應時間為2～8小時，最適宜溴代時間為4～6小時。16，17-二溴紫蒽酮的轉化率為85～90％，收率為98～99％。
2、縮合反應生成16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮該反應為熔融反應，不使用任何溶劑，由16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌在氯化銅作為催化劑，碳酸鈉作為縛酸劑的存在下，反應脫去兩分子溴化氫，生成16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。反應脫去的溴化氫與縛酸劑碳酸鈉作用，生成溴化鈉、二氧化碳和水，反應的轉化率幾乎為100％。反應物16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌的摩爾比為1∶1.9～2.3，最適宜配比(摩爾比)為1∶2.1；碳酸鈉與16，17-二溴紫蒽酮的摩爾配比為2～3∶1，以確保溴化氫的吸收；氯化銅為總反應物總重量的1～6％，以2～3％最為適宜。縮合反應是在常壓下進行的，反應溫度為200～250℃，最適宜反應溫度為230～240℃，反應收率以16，17-二溴紫蒽酮計為97～99％。
由於縮合反應為熔融反應，所使用的各種原料均需無水，因此反應過程中要對物料進行脫水。脫水溫度為85～140℃，最適宜溫度為100～135℃。
3、絡合除重金屬反應縮合物為一混合物，除含產品16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮外，還有未反應的碳酸鈉、氯化銅、反應生成的溴化鈉等無機鹽，為提高產品的純度，需進行如下處理(1)酸煮該反應是在稀酸水溶液介質中進行的，所用的酸為無機酸或有機強酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸，最適宜的酸為鹽酸、硫酸。具體的方法是將縮合物懸浮在酸水溶液中，於90～95℃保持1小時，過濾，以去除產品中的碳酸鈉、溴化鈉以及絕大部分重金屬離子，稀酸的濃度為0.3～1.4N，最適宜的濃度為0.6～0.9N。
(2)絡合除重金屬該反應也是在稀酸介質中進行的。將經過酸煮處理的縮合物濾餅在稀酸介質中打漿、懸浮，加入絡合劑，所用的絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二鈉、乙二胺四丙酸四鈉、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，這些絡合劑可以單獨使用，也可以複合使用，其中以EDTA和DEA的複合絡合效果最佳。複合絡合劑的重量配比為EDTA∶DEA＝1～10∶1，最佳配比為1～1.3∶1；稀酸溶液的濃度為0.1～1N，最適宜的濃度為0.1～0.3N，所用的酸為鹽酸、硝酸、硫酸，以鹽酸為最宜。反應溫度為60～95℃，最適宜溫度為80～90℃。反應時間為2～6小時。
所得產物為16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮，經過檢測其氮含量為3.0％，溴含量為0.5％，銅含量≤250PPm，鐵含量≤500PPm，產品染棉為綠藍光黑色，勻染性上佳，對棉的親和力好，各項染色堅牢度優異，耐溼變、耐熱變性能優異。
16，17-二溴紫蒽酮作為還原染料用於染棉得到紅光海軍藍色。具有親和力高，勻染性好，還適宜於絲、粘膠及其混紡織物的染色和印花，其對粘膠的親和力比棉還高。各項染色堅牢度(特別是耐氯漂牢度)優異。
16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮作為還原染料用於染棉得到綠藍光黑色，親和力和勻染性均高，適宜於棉纖維的染色和棉織物的印花，還可用於染粘膠纖維、蠶絲和維棉織物以及滌棉、滌粘織物染黑色和深灰。不僅具有高超的染色堅牢度，還具有其它黑色還原染料不具備的耐潮溼和耐熨燙性能。
具體實施例方式
結合下面的實施例進一步闡述本發明的方法及效果。
實例1在500ml三口燒瓶(裝溫度計、回流冷凝器，冷凝器內通入冷凍鹽水，上附排氣管及尾氣吸收裝置，以排除生成的HCl、SO2等酸性氣體)中加入99.5％氯磺酸375g(約為250m1)，硫磺1.0g，紫蒽酮50g。開啟攪拌，升溫至50～70℃，在50～70℃溫度下攪拌5小時。將上述物料稀釋於內加30％硫酸1000ml的2000ml燒杯中，過濾，用水洗滌至中性，乾燥得16，17-二溴紫蒽酮66.7克，收率以紫蒽酮計為99％。產品經檢測其溴含量為26.1％(理論為25.72％)。產品染棉為紅光海軍藍色。
實例2在2000ml鋼製固相縮合器(附溫度計、排氣孔)中加入由實例1製得的16，17-二溴紫蒽酮15g，97％1-氨基蒽醌13g，98％氯化銅1.5g，95％無水碳酸鈉7.5g，啟動固相縮合器，升溫至100～135℃，保持2小時，在3小時內升溫至230～240℃，保持4小時，降溫5小時至常溫。上述物料投入到預先已加入300ml水和30％鹽酸35g的1000ml燒杯中，升溫至90～95℃，保持1小時，過濾，水洗至中性。
在1000ml燒杯中加入250ml水，25g30％鹽酸，2g複合絡合劑(EDTA∶DEA＝1∶1)和上述物料(濾餅)，常溫攪拌1小時，升溫至80～95℃，保持3小時，過濾，水洗至中性，乾燥得到21.5g16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。以16，17-二溴紫蒽酮計收率為98.3％，產品經檢測，氮含量3.0％(理論為3.1％)，溴含量0.5％(理論為0.0％)，銅含量200PPm，鐵含量430PPm。產品染棉為藍綠光深黑色。
實例3在500ml三口燒瓶中加入99.5％氯磺酸375g(約為250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按實例1進行溴代反應和處理，得到與實例1相似的化合物16，17-二溴紫蒽酮65.3克，以紫蒽酮計收率為97％。產品經檢測其溴含量為24.6％。產品染棉為紅藍光海軍藍色。
實例4在500ml三口燒瓶中加入99.5％氯磺酸375g(約為250ml)，碘1.0g，紫蒽酮50g。按實例2用實例3得的16，17-二溴紫蒽酮進行縮合，得到16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮21.8克，以16，17-二溴紫蒽酮計收率為99.37％。產品經高效液相色譜檢測其1-氨基蒽醌餘量為3.5％。產品染棉為顯較藍光黑色。
實例5(對照實例)在500ml三口燒瓶中加入硝基苯350ml，硫磺1.0g，紫蒽酮50g，溴素45g，然後按實例1進行溴代反應，得到產物58g，產品檢測溴含量為14.3％，說明溴代反應不足，產品染棉為強烈的紅光海軍藍色。
實例6(對照實例)按實例2，用實例5製得的溴化物進行縮合反應，經高效液相色譜檢測，產品中1-氨基蒽醌餘量為23.2％。染棉為很淺的綠光灰色。
實例7(應用實例)在300ml陶瓷染缸中加入1份實例1的染料，20份5％拉開粉溶液，18份乙醇，加入含保險粉0.085g，NaOH1.1g的還原液2000份，升溫至60℃，還原15分鐘，加入50份棉織物，在60℃染色45分鐘。將織物洗滌，空氣氧化，用0.5％皂液皂煮15分鐘，洗淨，曬乾，得到紅光海軍藍色染色品。
實例8(應用實例)在300ml陶瓷染缸中加入1份實例2的染料，20份5％拉開粉溶液，18份乙醇，加入含保險粉0.085gNaOH1.1g的還原液2000份，升溫至60℃，還原15分鐘，加入50份棉織物，在60℃染色45分鐘。將織物洗滌，空氣氧化，用0.5％皂液皂煮15分鐘，洗淨，曬乾，得到很深的綠藍光黑色染色品。
權利要求
1.蒽醌型還原染料16，17-二溴紫蒽酮(I)和16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮(II)，其特徵是16，17-二溴紫蒽酮的結構通式為 I再與1-氨基蒽醌縮合合成16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮的結構通式為
2.一種權利要求1所述結構通式(I)、結構通式(II)還原染料的製備方法，其特徵是該方法包括如下步驟(1)由紫蒽酮在氯磺酸中在硫磺和(或)碘的催化下與溴素發生取代反應製得16，17-二溴紫蒽酮(I)；其中各反應物重量比為氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝15～7.5∶1∶1.2～0.7∶0.01～0.10；反應條件為溴代反應壓力為-0.01～0Mpa；溴代反應溫度為30～90℃，溴代反應時間為2～8小時；(2)縮合反應該反應為熔融反應，在不使用任何溶劑的條件下，由16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌在氯化銅作為催化劑、碳酸鈉作縛酸劑的存在下，反應脫去兩分子溴化氫、生成16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮；反應脫去的溴化氫與縛酸劑碳酸鈉作用生成溴化鈉、二氧化碳和水；反應物16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌的摩爾比為1∶1.9～2.3，碳酸鈉與16，17-二溴紫蒽酮的摩爾比為2～3∶1；氯化銅為反應物總重量的1～6％；反應溫度為200～250℃，反應壓力為常壓。得到的縮合物是由16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮、未反應的碳酸鈉、氯化銅及反應生成的溴化鈉組成的混合物；(3)絡合除重金屬反應(a)酸煮該反應是在稀酸水溶液介質中進行的，所用的酸為無機酸或有機強酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸。具體的方法是將縮合物懸浮在酸水溶液中，於90～95℃保持1小時，過濾，以去除產品中的碳酸鈉、溴化鈉以及絕大部分重金屬離子，所用的稀酸為鹽酸、硫酸，稀酸的濃度為0.3～1.4N；(b)絡合除重金屬該反應在稀酸介質中進行，將經過(a)處理的縮合物濾餅在稀酸介質中打漿、懸浮，加入絡合劑，所用的絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸二鈉、乙二胺四丙酸四鈉、乙二胺四丙酸、二乙胺、三乙胺(DEA)，這些絡合劑可以單獨使用，也可以複合使用，其中以EDTA和DEA的複合絡合效果最佳。複合絡合劑的重量配比為EDTA∶DEA＝1～10∶1，最佳配比為1～1.3∶1；稀酸溶液的濃度為0.1～1N，所用的酸為鹽酸、硝酸、硫酸，以鹽酸為最宜。反應溫度為60～95℃，反應時間為2～6小時；得16，17-二(1』-亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。
3.根據權利要求2所述的還原染料的製備方法，其特徵是步驟(1)所述的氯磺酸∶紫蒽酮∶溴素∶硫磺＝8∶1∶1∶0.8；溴代反應壓力為-0.01～-0.005Mpa；反應時間為4～6小時。
4.根據權利要求2所述的還原染料的製備方法，其特徵是步驟(2)所述縮合反應中16，17-二溴紫蒽酮與1-氨基蒽醌的摩爾比為1∶2.1；氯化銅為反應物總重量的2～3％；反應溫度為230～240℃。
5.根據權利要求2所述的還原染料的製備方法，其特徵是步驟(3)酸煮中的稀酸濃度為0.6～0.9N。
6.根據權利要求2所述的還原染料的製備方法，其特徵是步驟(3)絡合除重金屬中複合絡合劑乙二胺四乙酸二鈉與三乙胺的重量比為1～10∶1，最佳配比為1～1.3∶1；反應溫度為80～90℃。
全文摘要
本發明公開了新穎的結構通式(I)的還原染料16，17－二溴紫蒽酮和結構通式(II)的還原染料16，17－二(1』－亞胺基蒽醌基)紫蒽酮本發明還涉及這兩隻染料的製備方法，由紫蒽酮溴代生成16，17－二溴紫蒽酮(I)；I再與1－氨基蒽醌縮合合成16，17－二(1』－亞胺基蒽醌基)紫蒽酮。
文檔編號C09B3/00GK1865355SQ20051004004
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月16日 優先權日2005年5月16日
發明者尚慶合, 項德芝, 蘇順利, 李劍, 邵穎 申請人:徐州開達精細化工有限公司