一種活性炭負載釕基氨合成催化劑及其製備方法

2023-10-18 01:40:54

專利名稱：：一種活性炭負載釕基氨合成催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及化肥領域合成氨工業中使用氫、氮氣合成氨的新型氨合成催化劑及其製備方法，具體的說是一種活性炭負載釕基氨合成催化劑及其製備方法。
背景技術：
：以活性炭為載體的釕基氨合成催化劑通常採用浸漬法進行製備，活性組分和助催化劑採用分步浸漬。通常活性組分採用氫氣還原的方法(例如中國專利CN1621148A、CN1270081A等)。中國專利CN1385238A採用水合肼取代氧氣進行還原，但還原後含氨廢液的處理十分麻煩。中國專利CN101053834A公開了以鹼性沉澱劑將RuCl3以Ru(OH)3形式負載於活性炭載體上的負載型釕基氨合成催化劑的製備技術。但是，由於從Ru3+沉澱得到Ru(OH)3的反應速度較慢，在室溫10(TC下時間需要230h，而且可溶性Ru3+鹽難以完全、均勻沉積在載體表面，造成活性炭載體上釕含量分布不均，且製備過程較易造成部分釕流失，從而難以保證不同批次製備的催化劑的質量一致性，同時較長的沉澱時間大大影響了催化劑的生產效率。
發明內容為了克服現有技術的不足，本發明的目的是要提供一種以金屬釕為活性組分，以鹼金屬、鹼土金屬的氧化物或氫氧化物為助劑，活性炭為載體的新型活性炭負載釕基氨合成催化劑及其製備方法。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種活性炭負載釕基氨合成催化劑，其特徵是以經過水洗、石墨化處理和氧化擴孔處理的活性炭為載體，金屬釕為活性組分、鹼金屬和鹼土金屬的氧化物或氫氧化物為助劑，催化劑的活性組分以Ru(OH)4或Ru02.2H20形式負載於活性炭載體上，負載量以Ru計重量為活性炭重量的2%9%，鹼土金屬以其草酸鹽或硝酸鹽的形式負載於活性炭載體上，鹼土金屬與Ru的物質的量之比值為0.35:l，鹼金屬以其鹽或鹼的形式負載於活性炭載體上，鹼金屬與Ru的物質的量之比值為210。所述的催化劑的活性組分負載量以Ru計重量為活性炭重量的3.5%8%為最佳。所述的鹼金屬鹽或鹼為KN03、K2C03、KOH、CsN03、Cs2C03、CsOH或它們兩種或兩種以上的混合物。所述的鹼土金屬草酸鹽前體是鹼土金屬①Mg、②Ca、③Sr、Ba中一種或兩種或兩種以上混合物的硝酸鹽。本發明的釕基氨合成催化劑的製備方法有三種(1)活性炭經去離子水洗滌至洗液呈中性，乾燥，石墨化處理，氧化擴孔處理；先用鹼土金屬鹽溶液浸漬，乾燥後再浸漬RuCl4的水溶液；然後加入草酸鹽與鹼土金屬的摩爾比為13:1，草酸鹽與鹼性沉澱劑摩爾比為1:1.56的鹼性草酸鹽溶液，將鹼土金屬離子和Ri^+沉澱，用去離子水洗滌至洗液中檢測不到cr，乾燥；最後浸漬鹼金屬鹽或鹼，乾燥，即得所述的活性炭負載釕基氨合成催化劑。(2)用製備方法(1)所述處理的活性炭先浸漬RuCU的水溶液，再用鹼性沉澱劑沉澱Ru,沉澱劑與Ru的摩爾比為1.55:1，用去離子水洗滌至洗液中檢測不到Cr，乾燥；用與鹼土金屬摩爾比為13:l的草酸溶液浸漬，烘乾後浸漬鹼土金屬鹽，烘乾；最後浸漬鹼金屬鹽或鹼，乾燥，即得所述的活性炭負載釕基氨合成催化劑。(3)製備方法同(2)，但不添加草酸或草酸鹽溶液，在浸漬RuCU並用鹼性沉澱劑沉澱Ru"，用去離子水洗滌至洗液中檢測不到cr，乾燥後，浸漬鹼土金屬鹽，烘乾；最後浸漬鹼金屬鹽或鹼，乾燥，即得所述的活性炭負載釕基氨合成催化劑。所述的浸漬方法是等體積浸漬法。所述的RuCl4的水溶液是用RuCl3的水溶液在大氣氣氛中加熱至IO(TC來製備，或是在室溫至95'C對RuCl3水溶液添加氧化劑的方法來製備。所述的氧化劑是空氣、氧氣、過氧化氫等，其中過氧化氫是最方便的，氧化劑與Ru的摩爾比為210:1。所述的鹼性沉澱劑是①Na、②K、③NH4的碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹼或是它們鹼與鹽的混合物；所述的草酸鹽是草酸鉀、草酸鈉和草酸。所述的鹼土金屬鹽是鹼土金屬①Mg、②Ca、③Sr、Ba中一種或兩種或兩種以上混合物的硝酸鹽。對於製備方法(1)的具體步驟如下-①將濃度為2.5%的RuCl3水溶液在室溫95t:下用空氣或者氧氣或者過氧化氫處理，使Rx^+氧化為Ru4+;②市售活性炭用去離子水洗滌至洗水呈中性，在8012(TC烘乾除水後，置入髙溫爐中，在惰性氣體保護下於1800190(TC處理2h，將溫度降到室溫後，取出並置於擴孔爐中，通入由氧氣、C02、氮氣、水蒸汽氣體組成的混合氣在38046(TC處理16h後降至室溫待用；③採用等體積浸漬法將步驟②所得載體用鹼土金屬硝酸鹽溶液於室溫下浸漬，並用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥，以鹼土金屬重量計，鹼土金屬與Ru的物質的量之比值為0.35:1;採用等體積浸漬法將步驟③所得樣品用步驟①得到的RuCl4水溶液於室溫下浸漬，並用紅外燈或烘箱在60120'C乾燥，所用RuCl4以Ru重量計，為活性炭載體重量的2-9%;⑤在室溫95。C溫度下添加草酸與鹼土金屬的摩爾比為13:1，草酸與鹼性沉澱劑摩爾比為1:1.56的鹼性草酸鹽溶液使鹼土金屬離子和Ru"同時沉澱在活性炭載體上；⑥用去離子水洗滌步驟⑤所得樣品至洗液用AgN03溶液檢測不到cr;⑦步驟⑥所得樣品用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥後，以等體積浸漬法用鹼金屬鹽溶液或鹼溶液浸漬，鹼金屬與Ru的物質的量之比值為210，最後用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥後即得所述的活性炭負載釕基氨合成催化劑。對於製備方法(2)的具體步驟如下①與製備方法(1)的步驟①相同；②與製備方法(1)的步驟②相同；③採用等體積浸漬法將步驟②所得活性炭用步驟①得到的RuCL水溶液於室溫下浸漬，並用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥，所用RuCl4以Ru重量計，為活性炭載體重量的2-9%;在室溫95'C溫度下，用鹼性沉澱劑沉澱Ru"，沉澱劑與Ru的摩爾比為1.55:1，用去離子水洗滌至洗液中檢測不到Cl'，乾燥；◎用等體積浸漬法將步驟④得到的樣品用草酸溶液浸漬，並用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥，所用草酸與鹼土金屬摩爾比為13:1;⑥用等體積浸漬法將步驟⑤得到的樣品用鹼土金屬硝酸鹽溶液於室溫下浸漬，並用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥，以鹼土金屬重量計，鹼土金屬與Ru的物質的量之比值為0.35:1;⑦以等體積浸漬法將步驟⑥所得樣品用鹼金屬鹽溶液或鹼溶液浸漬，鹼金屬與Ru的物質的量之比值為210，用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥後即得所述的活性炭負載釕基氨合成催化劑。對於製備方法(3)的具體步驟如下①與製備方法(1)的步驟①相同；②與製備方法(1)的步驟②相同；③採用等體積浸漬法將步驟②所得活性炭用步驟①得到的RnCL水溶液於室溫下浸漬，並用紅外燈或烘箱在60120'C乾燥，所用RuCL以Ru重量計，為活性炭載體重量的2-9%;④在室溫95。C溫度下，用鹼性沉澱劑沉澱Ru4+，沉澱劑與Ru的摩爾比為1.55:1，用去離子水洗滌至洗液中檢測不到Cl-，乾燥；⑤用等體積浸漬法將步驟④得到的樣品用鹼土金屬硝酸鹽溶液於室溫下浸漬，並用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥，以鹼土金屬重量計，鹼土金屬與Ru的物質的量之比值為0.35:1;⑥以等體積浸漬法將步驟⑤所得樣品用鹼金屬鹽溶液或鹼溶液浸漬，鹼金屬與Ru的物質的量之比值為210，用紅外燈或烘箱在60120'C乾燥後即得所述的活性炭負載釕基氨合成催化劑。本發明採用浸漬-沉澱法製備活性炭負載釕基催化劑，由於在製備過程生成沉澱速度較快的Ru(OH)4，使得貴金屬釕在催化劑上分布均勻且製備過程不會造成釕損失；同時由於製備時，本發明的鹼土金屬能以難溶的草酸鹽的形式穩定地存在於催化劑上，減少了在催化劑製備過程中鹼土金屬助劑的流失，當催化劑進行高溫(20050(TC)還原時，促進鹼土金屬氧化物在催化劑上的分散，使其與釕金屬充分接觸，並能提高活性炭在高溫高氫條件下的穩定性。本方法操作簡單、快速，所製備的催化劑性能穩定、活性高，適合工業化生產。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述。實施例1:取500克BET比表面積為1050m2/g的椰殼炭，置於洗滌塔中用流動的純水洗至pH值=7;取出的活性炭在烘乾爐中在120'C下乾燥4h，然後置入高溫爐中，在惰性氣體保護下於18001900'C處理2h，將溫度降到室溫後，取出並置於擴孔爐中，通入由氧氣、C02、氮氣、水蒸汽氣體組成的混合氣在38046(TC處理16h後降至室溫待用。取釕濃度為2.5%(w/w)的三氯化釕水溶液200ml，加入濃度為30%的H202溶液25ml，在室溫95'C攪勻後靜置，即可將溶液中的Ru"轉化為Ru44。取100g經上述處理的活性炭，用Ba(N03)2和Mg(N03)2混合物水溶液進行浸漬。以炭載體重量為基準，控制載體含Ba量約4wt%，含Mg量約0.7wt%;在紅外燈下，於約8011(TC烘乾除水後，用RuCl4水溶液浸漬已用Ba(N03)2和Mg(N03)2修飾過的炭載體，以活性炭重量為基準催化劑的含Ru量為約5wtM;鍍RuCU後的催化劑經紅外燈烘乾後添加由11克一水草酸鉀與12克KOH溶於100ml去離子水構成的鹼性草酸鹽溶液，在室溫95'C溫度下使鹼土金屬離子和Ri產同時沉澱在活性炭載體上，在溫度為6(TC下保持約15min;用去離子水洗滌樣品至洗液用AgN03溶液檢測不到Cl—;洗滌後的樣品用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥後，以等體積浸漬法用KOH溶液浸漬，使催化劑的K含量為約12wt%(以炭載體重量為基準)，然後烘乾即為成品。實施例2重複實施例1的過程，只是各物質的浸漬順序不同。即處理好的活性炭載體先浸漬RuCU溶液並用KOH溶液沉澱和用去離子水洗滌並烘乾後，用濃度為12%的草酸溶液100ml浸漬，樣品用紅外燈在60120'C乾燥後，浸漬Ba(N03)2水溶液，以炭載體重量為基準，控制載體含Ba量約4wt9&，用紅外燈或烘箱在6012(TC乾燥，得到的樣品用KOH溶液於室溫下浸漬，KOH用量與實施例l相同，樣品用紅外燈在6012(TC乾燥，即得所述的活性炭負載釕基氨合成催化劑。實施例3重複實施例2的過程，只是不使用草酸。實施例4重複實施例1的過程，只是RuCU的沉澱使用濃度為12W的Na2C03溶液100ml作為沉澱劑。實施例5重複實施例1的過程，只是Ru的用量改為取釕濃度為3.25%(w/w)的三氯化釕水溶液200ml，以活性炭重量為基，催化劑的釕含量為6.5%。實施例6(比較例)取100g同樣經過例1所述高溫石墨化和擴孔處理的椰殼活性炭，先用RuCl3水溶液浸漬，烘乾後，用H2:N2=3:1的氫、氮混合氣在常壓分別於20(TC、300'C、400'C和45(TC各還原2h，還原後分別用等體積浸漬法鍍上Ba(N03)2和KOH。以活性炭載體重量為基準，催化劑的成分為Ru:5%，Ba:4%，K:17%。實施例7催化劑活性評價在高壓活性測試裝置中進行。反應器為內徑12mm的固定床。催化劑樣品顆粒為1.01.6mm，堆積體積為2ml，催化劑裝填在反應器的等溫區內，反應氣為氨高溫催化裂解得到的氫、氮混合氣，氫氮比為3:1。表1列出了各實施例催化劑在10MPa，400°C,10000h"空速下的氨合成活性測試結果。表1.催化劑的活性(NH3%，V/V)tableseeoriginaldocumentpage12從表1可以看出，本發明催化劑的催化活性略好於傳統的用氫氣還原方法製備的Ru/AC催化劑，具有很好的氨合成活性。權利要求1、一種活性炭負載釕基氨合成催化劑，其特徵是以經過水洗、石墨化處理和氧化擴孔處理的活性炭為載體，金屬釕為活性組分、鹼金屬和鹼土金屬的氧化物或氫氧化物為助劑，催化劑的活性組分以Ru(OH)4或RuO2.2H2O形式負載於活性炭載體上，負載量以Ru計重量為活性炭重量的2～9％，鹼土金屬以其草酸鹽或者硝酸鹽的形式負載於活性炭載體上，鹼土金屬與Ru的物質的量之比值為0.3～5:1，鹼金屬以其鹽或鹼的形式負載於活性炭載體上，鹼金屬與Ru的物質的量之比值為2～10。全文摘要本發明公開了一種活性炭負載釕基氨合成催化劑及其製備方法，屬化肥催化劑。催化劑的活性炭負載釕基氨合成催化劑是以活性炭為載體、金屬釕為活性組分、鹼金屬和鹼土金屬為助劑，活性組分釕以Ru(OH)4或RuO2.2H2O形式負載於活性炭載體上，負載量以Ru計重量為活性炭重量的2％～9％；鹼土金屬以硝酸鹽或草酸鹽的形式負載於活性炭載體上，負載量以鹼土金屬計，其與釕的物質量之比值為0.3～5∶1；鹼金屬與Ru的物質量之比值為2～10。本發明操作快速、簡單，所製備的催化劑性能穩定、活性高，適合工業化生產。文檔編號B01J23/02GK101362080SQ20081007187公開日2009年2月11日申請日期2008年10月6日優先權日2008年10月6日發明者俞秀金,軍倪,林建新,林炳裕,榕王,勝瞿,莫崇望,峰謝,魏可鎂申請人:福州開發區科盛催化材料有限公司;福州大學