一種球形分子篩的水柱成型方法
2023-10-18 05:28:04 1
一種球形分子篩的水柱成型方法
【專利摘要】本發明為一種球形分子篩的水柱成型方法,特徵在於:包括步驟:1)將分子篩、粘結劑、水打漿均勻;2)加入海藻酸鹽溶液並高速攪拌均勻製成混懸漿料;3)將上述混懸漿料滴入到多價金屬陽離子水溶液中形成凝膠顆粒;4)取出凝膠顆粒進行乾燥、焙燒得到產品;所述1)中分子篩與粘結劑幹基質量比例為0.2~3:1,所述粘結劑為氧化鋁水凝膠、納米氧化鋁溶膠或矽溶膠;所述2)中可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種,海藻酸鹽在混懸漿料中含量為0.3~5重%;所述混懸漿料中分子篩及粘結劑幹基總含量為5~30重%;所述3)中多價金屬陽離子水溶液為0.1mol/L~飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液。
【專利說明】一種球形分子篩的水柱成型方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於催化劑載體【技術領域】,涉及一種球形分子篩的水柱成型方法。 技術背景
[0002] 成型是催化劑製備過程中一道重要工序。通過成型可以製備形狀、大小、強度、孔 結構適宜的催化劑顆粒。其中,球形顆粒具有裝填均勻、床層壓降低、耐磨性好、裝/卸容易 等優勢而被視為最理想的形狀。
[0003] 分子篩以其獨特的孔結構和良好的催化性能被廣泛應用於石油化工與精細化工 行業。目前工業上使用的球形分子篩大部分都採用傳統的滾動法成型或油(氨)柱法成型, 然而由於分子篩粘結性差,其成型相對困難,成型成本也較高,造成工業上使用的分子篩催 化劑較大部分都未成型或採用噴霧乾燥、擠條成型。
[0004] CN103071539A公開了一種分子篩滾動成型方法,其方法為:以鋁溶膠或矽溶膠為 粘結劑噴到ZSM分子篩上並磨粉得到粉料,送入糖衣機中滾球成型製備母球,然後加入分 子篩和膠溶劑使母球成型長大,再進行篩選、整形處理,最後乾燥、焙燒而成。
[0005] CN1184702A公開了一種球形吸附劑的製備方法,其方法為:將X型或Y型分子篩、 高嶺土或/和膨潤土或/和氧化鋁、纖維素鈉和增孔劑混合成混合乾粉,送入造粒機加水形 成微粒,再送入糖衣機內,加水、乾粉滾動成球形顆粒,再經乾燥、活化而成。
[0006] 上述的滾動成型的方法中均是在轉動設備中加入了粉料,而粉料在滾動過程中會 產生揚塵,嚴重影響操作環境;並且滾動成型形成的顆粒均勻性較差,一般還需進行篩分處 理,操作繁瑣,勞動強度大;另外,滾動成型製備的催化劑堆密度大,而且分子篩的含量較 低,影響其工業應用。
[0007] CN103100418A中提到了一種TS-I鈦矽分子篩催化劑的油柱成型方法,其方法為: 將TS-I鈦矽分子篩與活性炭纖維、二氧化矽載體和強度助劑混合,再加入矽溶膠為粘結劑 製成均勻漿料,然後在50?105°C的油溫下進行油柱成型,成型後進行長時間的老化,最後 乾燥、焙燒製得球形催化劑。這種方法成型溫度高,能耗大;固化速度慢、老化時間長、生產 效率低;油相在成型過程中會被催化劑帶走消耗,增加了產品成本;所用油柱為一種烴-氨 柱,氨在成型過程中易揮發,造成環境汙染。
【發明內容】
[0008] 本發明目的是提供一種球形分子篩的水柱成型方法,以克服成型過程中揚塵、環 境汙染、能耗大等缺陷。其成型速度快、生產效率高、成本低,而且成型過程簡單易於實現工 業化生產。使所得的催化劑產品顆粒粒度分布均勻、強度高、堆密度可調。
[0009] 本發明所提供的一種球形分子篩的水柱成型方法,其特徵在於包括如下步驟: [0010] 1)將分子篩、粘結劑、水打漿均勻;
[0011] 2)加入海藻酸鹽溶液並高速攪拌均勻製成混懸漿料;
[0012] 3)將上述混懸漿料滴入到多價金屬陽離子水溶液中形成凝膠顆粒;
[0013] 4)取出凝膠顆粒進行乾燥、焙燒得到產品;
[0014] 所述方法步驟1)中分子篩與粘結劑幹基質量比例為0. 2?3:1,分子篩優選ZSM、 X、Υ、β、SAPO、MCM系列分子篩中的一種或多種;所述粘結劑為氧化錯水凝膠、納米氧化鋁 溶膠或矽溶膠,優選氧化鋁水凝膠,氧化鋁水凝膠為由鹼金屬鋁酸鹽與酸反應、鋁鹽或酸性 鋁溶膠與鹼反應、鋁汞齊水解反應或醇鋁水解反應製備的無定型凝膠;
[0015] 所述方法步驟2)中可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨 中的一種或多種,海藻酸鹽在混懸漿料中含量為〇. 3?5重%;所述混懸漿料中分子篩及粘 結劑幹基總含量為5?30重%。
[0016] 所述方法步驟3)中多價金屬陽離子水溶液為0. lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、 銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液,優選0. 2?lmol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
[0017] 所述方法步驟4)中乾燥溫度優選80?120°C,焙燒溫度優選450?550°C。
[0018] 本發明方法與現有技術相比,其有益效果如下:
[0019] ①利用海藻酸的快速溶膠-凝膠性質、凝膠成球性能和凝膠時巨大的包覆作用來 實現分子篩的快速成型;
[0020] ②以氧化鋁水凝膠、納米氧化鋁溶膠或矽膠為粘結劑,採用水柱成型法進行成型, 由於鋁膠或矽膠自身具有良好的粘結性能,成型後凝膠顆粒無需進行現有水柱工藝中所普 遍採用的酸處理步驟,可直接進行乾燥,大幅縮短了生產工藝步驟,易於實現工業化連續生 產;
[0021] ③本發明方法製備的產品粒度分布均勻,製備過程無粉塵、刺激性氣體排出,而且 採用水體系常溫下成型,是一種低能耗、低成本、高效率而又綠色環保的成型方法。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例對本發明球形分子篩的水柱成型法作進一步說明,但並不因 此而限制本發明。
[0023] 實施例1
[0024] 室溫下以15%硝酸為底液,攪拌下逐漸加入以氧化鋁計重量固含量為10?20% 的偏錯酸鈉溶液進行反應,控制終點pH為6?8. 5,反應後直接進行板框過濾、除雜,得到幹 基含量為15?30%的氧化鋁水凝膠。
[0025] 實施例2
[0026] 取200g按實施例1製備的幹基含量為20重%的氧化鋁水凝膠,加入IOOg ZSM-5 分子篩和450g去離子水,混合均勻,加入300g濃度為3重%的海藻酸鈉水溶液,高速攪拌 製成混懸漿料,再將混懸液通過I. Omm滴嘴滴入到0. 5mol/L的硝酸鋁溶液中形成球形凝膠 顆粒,然後取出凝膠顆粒,於110°C烘箱中乾燥IOh,最後在550°C下焙燒4小時,製得的產品 性制見表1。
[0027] 實施例3
[0028] 取400g按實施例1製備的幹基含量為20重%的氧化鋁水凝膠,加入IOOg ZSM-5 分子篩和450g去離子水,混合均勻,加入400g濃度為3重%的海藻酸銨水溶液,高速攪拌 製成混懸漿料,然後按實施例2所述方法成型、乾燥、焙燒,製得的產品性制見表1。
[0029] 實施例4
[0030] 取1600g按實施例1製備的幹基含量為20重%的氧化鋁水凝膠,加入IOOg ZSM-5 分子篩和800g去離子水,混合均勻,加入IOOOg濃度為3重%的海藻酸銨水溶液,高速攪拌 製成混懸漿料,然後按實施例2所述方法成型、乾燥、焙燒,製得的產品性制見表1。
[0031] 實施例5
[0032] 取ZSM-5分子篩IOOg加入300g去離子水和IOOg矽溶膠(山東百特新材料有限 公司,固含量30% )混合均勻,加入150g濃度為3重%的海藻酸鈉水溶液攪拌均勻製成混 懸漿料,然後按實施例2所述方法成型、乾燥、焙燒,製得的產品性制見表1。
[0033] 實施例6
[0034] 取IOOg ZSM-5分子篩加入400g矽溶膠(二氧化矽含量30 %,pH = 9)和300g水 混合均勻,加入250g質量分數為3%的海藻酸鈉水溶液攪拌均勻製成混懸漿料。然後按實 施例2所述方法成型、乾燥、焙燒,製得的產品性制見表1。
[0035] 實施例7
[0036] 同實施例2,不同的是將ZSM-5分子篩換成HY分子篩,製得的產品性制見表1。
[0037] 實施例8
[0038] 同實施例3,不同的是將ZSM-5分子篩換成MCM-41分子篩,製得的產品性制見表 1〇
[0039] 實施例9
[0040] 同實施例4,不同的是將ZSM-5分子篩換成SAP0-11分子篩,製得的產品性制見表 1〇
[0041] 實施例10
[0042] 同實施例5,不同的是將ZSM-5分子篩換成NaA分子篩,製得的產品性制見表1。
[0043] 實施例11
[0044] 同實施例6,不同的是將ZSM-5分子篩換成13X分子篩,製得的產品性制見表1。
[0045] 實施例12
[0046] 取納米氧化鋁溶膠IOOg(杭州萬景新材料有限公司生產,型號JR14W-1,氧化鋁含 量30 % )加入IOOg去離子水和70gZSM-5分子篩攪拌均勻,再緩慢加入IOOg濃度為3重% 的海藻酸銨溶液,高速攪拌均勻製成混懸漿料,然後按實施例2所述方法成型、乾燥、焙燒, 製得的產品性制見表1。
[0047] 對比例1
[0048] 取IOOg ZSM-5分子篩加入130g擬薄水鋁石(氧化鋁含量70. 6% )和700g水混 合均勻,加入500g濃度為3重%的海藻酸鈉水溶液並用高剪切攪拌機5000r/min攪拌均勻 製成混懸漿料,再將混懸液通過I. Omm滴嘴滴入到摩爾溶度為0. 5mol/L的硝酸鋁溶液中形 成球形凝膠顆粒,然後取出凝膠顆粒,置於IKTC烘箱中乾燥,最後在550°C下焙燒4小時, 製得的產品性制見表1。
[0049] 表 1
[0050]
【權利要求】
1. 一種球形分子篩的水柱成型方法,其特徵在於包括如下步驟: 1) 將分子篩、粘結劑、水打漿均勻; 2) 加入海藻酸鹽溶液並高速攪拌均勻製成混懸漿料; 3) 將上述混懸漿料滴入到多價金屬陽離子水溶液中形成凝膠顆粒; 4) 取出凝膠顆粒進行乾燥、焙燒得到產品; 所述方法步驟1)中分子篩與粘結劑幹基質量比為〇. 2?3:1 ;所述粘結劑為氧化鋁水 凝膠、納米氧化鋁溶膠或矽溶膠; 所述方法步驟2)中可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的 一種或多種,海藻酸鹽在混懸漿料中含量為〇. 3?5重%;所述混懸漿料中分子篩及粘結劑 幹基總含量為5?30重% ; 所述方法步驟3)中多價金屬陽離子水溶液為0. lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、 鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液。
2. 按照權利要求1所述方法,其特徵在於所述方法步驟1)中分子篩為ZSM、X、Y、3、 SAP0、MCM系列分子篩中的一種或多種;所述粘結劑為氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠。
3. 按照權利要求1所述方法,其特徵在於所述方法步驟3)中多價金屬陽離子水溶液為 0? 2?lmol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。
4. 按照權利要求1所述方法,其特徵在於所述方法步驟4)中乾燥溫度為80?120°C, 焙燒溫度為450?550°C。
5. 按照權利要求1及2所述方法,其特徵在於所述氧化鋁水凝膠為由鹼金屬鋁酸鹽與 酸反應、鋁鹽或酸性鋁溶膠與鹼反應、鋁汞齊水解反應或醇鋁水解反應製備的無定型凝膠。
【文檔編號】B01J37/00GK104383967SQ201410645712
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月12日 優先權日:2014年11月12日
【發明者】於海斌, 楊文建, 孫彥民, 孟廣瑩, 李曉雲, 劉豔, 王康, 王銀斌, 郭春壘 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司, 天津大學