一種含複合載體的碳二前加氫催化劑及其製備方法
2023-10-18 05:27:14
專利名稱：一種含複合載體的碳二前加氫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其製備方法，具體涉及一種含氧化鋁-氧化鈦複合氧化物為載體的催化劑及其製備方法。
背景技術：
石油烴蒸汽裂解過程中產生的裂解氣中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等雜質，它們的存在會不同程度地影響後續工段中均相聚合和共聚過程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化劑。按聚乙烯、乙丙橡膠、聚丙烯等後加工工序的要求，聚合級乙烯中乙炔的摩爾分數必須低於5ppm，乙二醇生產中也要求乙烯中乙炔的摩爾分數低於lppm。催化選擇加氫法是工業上應用最廣泛、也是最有效脫除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一種方法，所採用的催化劑多為氧化鋁負載貴金屬Pd催化劑。
在選擇加氫除乙炔反應中，傳統的催化劑使用過程中還存在較多的副反應乙烯加氫生成乙烷；吸附在催化劑表面上的乙炔易加氫二聚生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，繼續反應生成C6 C24等高聚物(綠油)。綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑的加氫活性和選擇性下降，縮短使用周期，致使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽命， 從而導致生產成本的提高。
乙炔選擇加氫分為前加氫和後加氫兩種,所謂前加氫和後加氫是指乙炔加氫反應器相對脫甲烷塔位置而言，乙炔加氫反應器位於脫甲烷塔之前為前加氫、乙炔加氫反應器位於脫甲燒塔之後為後加氫，其中，前加氫工藝流程又分為前脫乙燒前加氫和前脫丙燒前加氫兩種。加氫工藝不同，進入反應器的原料組成也不同，其中最大的區別在於前加氫工藝中進入反應器的物料含有大量的氫氣和較多的CO。由於加氫反應物料中含有高濃度的氫氣(大約20-50mol% )和0)(300 500(^!11(11101))，且氫氣和0)波動範圍大，因此對加氫催化劑的活性和選擇性的要求更高。事實上，完善前加氫脫除乙炔的分離流程的關鍵就在於提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性，降低催化劑對氫氣和CO濃度的敏感程度，而提高前加氫選擇加氫除炔催化劑的選擇性和活性的關鍵又在於改善載體的孔結構。針對上述問題，通常通過提高載體焙燒溫度的方法得到具有大孔的a -Al2O3載體，但以此來降低催化劑載體的表面敏感程度是有限的。
現有技術也試圖通過製備複合載體來提高催化劑的性能，但是，針對碳二前加氫催化劑的複合載體僅CN00136874. 5通過製備氧化鋁和氧化鈦的複合載體來提高催化劑的性能，該載體孔徑分布在50nm和IOOOnm出現雙峰。該載體用於製備加氫催化劑,可以有效的提高碳二前加氫催化劑的抗結焦性能，但較大孔徑在IOOOnm出現，催化劑的一部分孔徑過大導致催化劑活性降低。其它雙峰孔徑分布的載體用於製備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較高的缺點。
CN97114892. 9公開了一種在催化劑存在下氫化芳族化合物的方法，其中包含了該催化劑的載體材料，載體材料的平均孔徑至少約50nm，優選至少約lOOnm，且其表面積(BET)不大於30m2/g。US7507845B1，公開了一種載體，具有雙峰孔分布第一類孔的孔徑為 O. 01 5 μ m,第二類孔的孔徑為5 30 μ m ;第一類孔含量低於50%,第二類孔含量高於 50% ;催化劑吸水率範圍為O. 2 O. 8cc/g，BET測得比表為O. 3 4. 0m2/g，孔容為O. 2 O. 8ml/g。以上兩種載體用於製備碳二前加氫催化劑，由於比表面積過小，不利於活性組分 Pd的分散，所製備的催化劑活性和選擇性均較差。
CN00124057. 9公開了一種具有雙峰孔半徑分布的催化劑，含有a) 10 99. 9%重量的二氧化鈦，和b)O 60%重量的氧化鋁、二氧化矽和/或二氧化鈦，和c)0.1 10%重量的元素周期表中I A族或II A族的至少一種元素,過渡族III的一種元素,過渡族VIII 的一種元素，鑭和/或錫，條件是重量百分比的總和為100。該催化劑中，70 100%的孔小於20nm或在40 5000nm的範圍內，其比表面積至少為70m2/g。US2009062557A1所公開的催化劑其載體總孔容O. 45 O. 96ml/g，平均孔徑為40A 150A，大於250 A的佔20 80%, BET為100 550m2/g。以上兩種載體用於製備碳二前加氫催化劑，由於催化劑比表面積較大，造成其表面酸性較高，催化劑抗結焦性能差。
中國石油大學重質油加工國家重點實驗室的高曉公開了 ZrO2-Al2O3催化劑載體的製備及應用(《工業催化》2008年第16卷第3期)，介紹了目前的ZrO2-Al2O3複合載體的製備情況，包括浸潰沉澱法、醇鹽溶膠-凝膠法和共沉澱法。通過該文章方法製備得到的複合氧化物載體比表面積較大，酸性較強，最低比表面積為190m2/g。
現有技術中雙峰孔徑分布的載體用於製備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較聞的缺點。 發明內容
本發明的目的在於提供一種含有孔徑分布適宜的載體的碳二前加氫催化劑，該催化劑具有加氫活性高、選擇性好、綠油生成量低、能夠在氫氣和CO含量較高的情況下使用， 且具有較強的抗氫氣和CO波動能力。本發明另一個目的是提供了加氫催化劑的製備方法。
本發明所公開的含複合載體的碳二前加氫催化劑，以催化劑質量100份計，包含 O. 02 O. 15份鈀，優選O. 02 O. 10份；銀，銀與鈀的質量比9 1: 1，優選6 1:1; 鈀、銀均以元素質量計；其中的載體，以載體質量100%計，包含氧化鋁I 95%，氧化鈦 5 99 %，該載體具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml，孔容O. 2 O. 6ml/g,比表面積3 60m2/g，平均孔徑80 400nm,優選120 370nm,載體在60 130nm和400 800nm處出現雙峰。
本發明所述的催化劑中的複合載體，其中孔徑低於IOnm的孔佔總孔容的O 4 %， 10 IOOnm的孔佔總孔容的15 80%，大於IOOnm但小於等於IOOOnm的孔佔總孔容的 20 85%，孔徑大於IOOOnm的孔佔總孔容的O 3%。
本發明所公開的催化劑中的氧化鋁-氧化鈦複合載體，以載體質量100%計，氧化鋁優選10 90 %，特別優選30 90 %，最優選50 90 %;氧化鈦優選10 90 %，更優選 10 70%，最優選10 50%。
為了得到活性和選擇性均較好的催化劑，本發明所公開的催化劑選取Pd和Ag雙金屬為活性組分。如果不加入銀，催化劑的選擇性較差，但是如果銀的加入量太高，催化劑的活性較差，所以催化劑中Ag、Pd應滿足一定的比例，其重量比為9 1:1。
本發明所公開的催化劑可以含有鹼金屬和/或鹼土金屬助劑成分O. 03 O. 8份， 優選O. 03 O. 5份；其中鹼金屬和/或鹼土金屬優選O. 03 O. 5份,最好是鹼金屬鉀。通過加入鹼金屬、鹼土金屬，改變了催化劑表面的酸度，使得催化劑表面結焦降低，催化劑性能指標在較長時間保持良好，尤其是選擇性明顯提高。
此外，本發明所公開的催化劑還可以添加稀土元素作為助劑成分，優選O. 02 O. 6份，最優選鑭；加入量O. 02 O. 6份，優選O. 03 O. 5份。通過加入稀土元素進一步降低催化劑的表面酸度，提高催化劑抗結焦性能。
本發明所公開的催化劑，由於載體具有雙峰孔徑分布的特點，分別在60 130nm 和400 SOOnm出現雙峰。60 130nm的孔相比於現有的選擇加氫催化劑載體而言，孔徑更大，可以為乙炔、丙炔、丙二烯的選擇加氫提供反應和擴散的通道，且由於其孔徑較大，有利於加氫產物乙烯、丙烯的迅速擴散，從而可以進一步提高催化劑的選擇性。400 SOOnm 的孔相比現有雙峰孔分布載體而言，孔徑相對較小，這可以避免過大的孔徑造成催化劑活性的降低，同時能夠保證足夠的孔道，使加氫過程中產生的副產物1，3- 丁二烯等不飽和C4 烴，以及綠油迅速擴散到催化劑表面，避免它們進一步聚合引起催化劑的結焦，從而提高了催化劑的使用壽命。同時，由於本發明載體製備得到的催化劑具有大孔結構，表面酸性低， 當把活性組分鈀負載在載體表面製得的催化劑用來對炔烴和二烯烴進行加氫時，綠油生成量少，加氫選擇性好。同時，由於複合載體中氧化鈦的存在，提高了催化劑抗重金屬中毒的能力，進一步延長了催化劑的使用壽命。由於本發明載體孔徑分布和組成的特點，使其製備得到的催化劑降低了對H2和CO的敏感程度，特別適宜於反應物料中H2含量為20% 50% mol, CO含量300 5000ppm的前加氫選擇加氫除炔工藝。由本發明載體製得的催化劑不僅選擇性好，在工業側線評價裝置中，其選擇性可達50 %以上，而且具有很高的活性，在反應空速8000 160001Γ1的條件下可以使得乙炔脫除至小於lppm，且在評價時間達到IOOOh 後，催化反應提高5°C時 ，催化劑活性仍沒有下降，上述催化劑的優異性能主要是由於氧化鋁-氧化鈦複合載體分布在適宜的孔徑範圍所致；其他複合載體不能具有此優異效果。
本發明所述的催化劑所含有的載體具有較大的孔徑80 400nm，並且分別在60 130nm和400 800nm出現雙峰，因為載體具有較大的孔徑和本發明所述的雙峰孔分布的特點，使得催化劑具有較高活性的同時，還具有選擇性高、抗結焦性能優異的特點。
本發明公開了催化劑的製備方法先製備具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鈦複合載體，然後將載體浸潰入含鈀、銀和助劑中的一種或多種的溶液中，過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到本發明所述催化劑。
本發明還公開了該載體的製備方法，包括如下步驟在攪拌條件下將MAlO2和 TiCl4溶液混合，然後用鹼溶液中和，生成鋁鈦氫氧化物共沉澱，過濾，然後加入混合氫氧化物重量的3 15 七％的擴孔劑，混捏成型，乾燥，在1000 1350°C焙燒2 8h，優選4 6h得到本發明所述的載體，其中M為Na或K，優選Na。
具體來說，本發明所公開的載體的製備方法為=MAlO2和TiCl4溶液在25 100°C 條件下混合，然後用鹼性溶液中和至中性，生成鋁鈦氫氧化物沉澱，攪拌5 20小時使得鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾，洗去M+和Cr離子，然後加入混合氫氧化物幹基重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏成型，100 150°C乾燥，1000 1400°C焙燒2 8h優選4 6h。
本發明所述的成型可採用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可，優選 為擠條、滾球方法。
本發明所述擴孔劑的種類及用量均可以是本領域常規的，例如可以選自田菁粉、 檸檬酸、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或幾種。
本發明所述的鹼性溶液選自NaOH，KOH, Na2CO3和NH3之類的鹼來進行，優選NaOH， KOH。
本發明公開了該載體的另一種製備方法氧化鋁、氧化鈦、擴孔劑摻混，加入氧化 鋁和氧化鈦混合氧化物幹基重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏均勻後成型，乾燥，在1000 1400°C，焙燒2 8小時優選4 6小時。
本發明所述的摻混法製備載體的過程中，乾燥條件推薦100 150°C。
本發明所公開的催化劑製備方法中將載體浸潰入含鈀、銀和助劑中的一種或多種 的溶液，是指鈀、銀和助劑成分可以同步浸潰或分步浸潰載體，這是本領域技術人員所通用 的方法，例如在CN200810223451. 6中就公開了該技術。本發明公開的製備方法，不限定同 步或分布浸潰，推薦浸潰液的pH值為1. O 5. 0，浸潰後的載體經過濾水洗後在80 250°C 乾燥2 20小時，在350 650焙燒2 10小時，得到本發明所述催化劑。
本發明公開的催化劑的製備方法中的分步浸潰，指將鈀、銀、助劑的可溶性鹽分別 配成溶液後分步浸潰到載體上。在分步浸潰時，也可以將組分中的兩種或兩種以上同步浸 潰後，再浸潰剩餘的組分，例如可以將活性組分Pd、Ag同步浸浸潰後再分步浸潰助劑；可 以將活性組分PcUAg分步浸潰後同步浸潰助劑；也可以將活性組分Pd和助劑中的一種或多 種同步浸潰後在分步或同步浸潰Ag和其他載體。本發明不一一列舉分步浸潰的各種元素 和浸潰時的方式。
本發明公開的催化劑的製備方法中的同步浸潰可以將鈀、銀、助劑的可溶性鹽制 成混合溶液後一次浸潰或分多次浸潰，多次浸潰時採用浸潰、乾燥、焙燒後再浸潰、乾燥、焙 燒這樣的循環過程，總的來講在各方面均採用最常用的浸潰方法，本發明並不特別加以限 制。
在採用分步浸潰方法時，優選推薦採用下列步驟操作
第一步用含鈀溶液浸潰載體，用載體所能吸收的最大量的溶液進行浸潰是有利 的，溶液中含鈀的量應使得最後煅燒的催化劑含O. 02 O. 15份鈀。採用含鈀溶液可以是 氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀的鹽溶液。在用鈀鹽溶液浸潰後，在80 250°C乾燥2 20小時；
第二步用銀溶液浸潰時，含銀溶液可以是硝酸銀、高氯酸銀，最好選用硝酸銀進行 配製，具體可以是將負載完鈀的具有雙峰孔分布結構的氧化鋁-氧化鈦複合氧化物載體 浸入銀鹽的酸性溶液中，在10 100°C溫度下浸潰10 120min，在80 250°C乾燥2 20小時後，在350 650焙燒2 10小時。
如催化劑中還加入鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬助劑成分，則在上述含鈀和銀的 載體焙燒冷卻後再浸入鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬助劑成分的可溶性鹽的水溶液中浸潰 10 120min，在80 250°C乾燥2 20小時後，在350 650焙燒2 10小時得到催化 劑。
稀土金屬以硝酸稀土、氯化稀土、硫酸稀土的形式加入；鹼金屬和/或鹼土金屬以硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽的形式加入。
圖1 :實施例1的氧化鋁-氧化鈦複合載體雙峰孔徑分布圖，在90nm和410nm出現雙峰。
圖2 實施例2的氧化鋁-氧化鈦複合載體雙峰孔徑分布圖，在I IOnm和520nm出現雙峰。
圖3 :實施例3的氧化鋁-氧化鈦複合載體雙峰孔徑分布圖，在125nm和760nm出現雙峰。
具體實施方式
實施例是對本發明的進一步詳細描述，但本發明不受這些實施例的限制。
1、分析方法
(I)載體的比表面積、孔容、孔徑分布GB/T 21650.1壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度.第I部分壓汞法。
(2)乙炔含量GB/T 3995-93工業用乙烯微量乙炔的測定氣相色譜法。
(3)堆密度稱取一定量的載體裝入量筒中，振動3 10分鐘，量取載體的體積， 載體的重量除以載體的體積，即為載體堆密度。
2、主要原料
權利要求
1.一種含複合載體的碳二前加氫催化劑，以催化劑質量100份計，包含(1)0. 02 0.15份鈀，(2)銀，銀與鈀的質量比9 1: 1，鈀、銀均以元素質量計，其特徵在於催化劑的載體為具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鈦複合載體，以載體質量100%計，包含氧化鋁I 95%，氧化鈦5 99%，載體具有如下物性堆密度O. 7 1. lg/ml，孔容O. 2 O. 6ml/g, 比表面積3 60m2/g,平均孔徑80 400nm,載體在60 130nm和400 800nm處出現雙峰。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於鈀O.02 O. 10份。
3.根據權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特徵在於銀與鈀的質量比 6 1:1。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鈦複合載體中孔徑低於IOnm的孔佔總孔容的O 4%，10 IOOnm的孔佔總孔容的15 80%，大於IOOnm但小於等於IOOOnm的孔佔總孔容的20 85%，孔徑大於IOOOnm的孔佔總孔容的O 3%。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於氧化鋁10 90%，氧化鈦10 90%。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特徵在於氧化鋁30 90%，氧化鈦10 70%。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特徵在於氧化鋁50 90%，氧化鈦10 50%。
8.根據權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特徵在於催化劑含有鹼金屬和/或鹼土金屬助劑O. 03 O. 8份。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特徵在於催化劑含有鹼金屬和/或鹼土金屬助劑O.03 O. 5 份。
10.根據權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特徵在於催化劑含有助劑稀土元素O. 02 O. 6份。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特徵在於催化劑中的稀土元素為鑭；加入量O.03 O. 5 份。
12.根據權利要求1 2之一的催化劑，其特徵在於載體平均孔徑120 370nm。
13.一種權利要求1所述的催化劑的製備方法，先製備具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鈦複合載體在攪拌條件下將MAlO2和TiCl4溶液混合，然後用鹼溶液中和，生成鋁鈦氫氧化物共沉澱，過濾，然後加入混合氫氧化物重量的3 15 〖％的擴孔劑，混捏成型，乾燥，在 1000 1400°C焙燒，其中M為Na或K ;然後將載體浸潰入含鈀、銀的溶液中，過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到本發明催化劑。
14.根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於MAlO2和TiCl4溶液在25 100°C 條件下混合，然後用鹼性溶液中和，生成鋁鈦氫氧化物沉澱，攪拌5 20小時使得鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾，洗去M+和Cr離子，然後加入混合氫氧化物重量的3 15界七％的擴孔劑，混捏成型，100 150°C乾燥，在1000 1350°C焙燒2 8h ;然後將載體浸潰入含鈀、銀的溶液中，過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到本發明催化劑。
15.根據權利要求13 14任意一項權利要求所述的製備方法,其特徵在於焙燒4 6h。
16.根據權利要求13 14任意一項權利要求所述的製備方法，其特徵在於擴孔劑選自田菁粉、檸檬酸、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或多種；鹼性溶液選自NaOH、KOH、Na2CO3和NH3中的一種或多種。
17.根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鈦複合載體的製備方法為將氧化鋁、氧化鈦、擴孔劑摻混，擴孔劑加入量為氧化鋁和氧化鈦混合氧化物重量的3 15%，混捏均勻後成型，乾燥，在1000 1400°C，焙燒2 8小時。
18.根據權利要求17所述的製備方法，其特徵在於在100 150°C乾燥，焙燒4 6小時。
19.根據權利要求17所述的製備方法，其特徵在於擴孔劑選自田菁粉、檸檬酸、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或多種。
20.根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於催化劑含有助劑時，載體浸潰入含鈀、銀、助劑溶液中，過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到本發明催化劑。
21.根據權利要求20所述的製備方法，其特徵在於載體浸潰入含鈀、銀和助劑時同步或分步浸潰，浸潰液的pH值為1. O 5. 0，浸潰後的載體過濾、洗滌後在80 250°C乾燥 2 20小時，在350 650焙燒2 10小時，得到本發明催化劑。
22.根據權利要求21所述的製備方法，其特徵在於載體浸潰入含鈀、銀和助劑溶液時分步浸潰(I)用含鈀溶液浸潰載體，乾燥、焙燒，含鈀溶液為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀的溶液；(2)用銀溶液浸潰，乾燥、焙燒，含銀溶液選自硝酸銀和/或高氯酸銀；(3)再浸入助劑的可溶性鹽的水溶液，乾燥、焙燒得到催化劑。
全文摘要
一種含複合載體的碳二前加氫催化劑，以催化劑質量100份計，碳二前加氫催化劑包含(1)0.02～0.15份鈀，(2)銀，銀與鈀的質量比9～1∶1，鈀、銀均以元素質量計，其特徵在於催化劑的載體為具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鈦複合載體。以載體質量100％計，載體包含氧化鋁1～95％，氧化鈦5～99％，載體具有如下物性堆密度0.7～1.1g/ml，孔容0.2～0.6ml/g，比表面積3～60m2/g，平均孔徑80～400nm，優選120～370nm；載體在60～130nm和400～800nm處出現雙峰。本發明還公開了該催化劑的製備方法。
文檔編號C07C7/163GK102989452SQ20111026710
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月9日 優先權日2011年9月9日
發明者梁玉龍, 譚都平, 梁琨, 車春霞, 李 赫, 韓偉, 高源 , 景喜林, 張峰, 常曉昕, 頡偉, 黃德華, 林宏, 錢穎, 李曉銀, 付含琦 申請人:中國石油天然氣股份有限公司