一種氟矽嵌段共聚物的製備方法
2023-10-18 05:10:54 3
專利名稱：一種氟矽嵌段共聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型低表面能氟矽嵌段共聚物的製備方法，尤其涉及一種以聚二 甲基矽氧烷為大分子RAFT試劑，同丙烯酸氟烷基酯類單體進行RAFT聚合製備氟矽嵌段共 聚物的方法。
背景技術：
含氟聚合物具有優異的耐候性、化學穩定性、耐水、耐油性、自清潔性等卓 越的性能，是一種理想的表面防護、防汙材料。但是由於含氟基團的取向排列，產生極小的 表面張力，導致含氟聚合物膜與基材的粘結力弱，容易脫落，耐久性差。含矽聚合物同樣具 有優異的憎水性，同時還與大多數基材有良好的的粘附性，因此能彌補含氟聚合物的不足。 因此將二者通過嵌段共聚的方式結合起來，可以使材料同時具有優異的表面性能和良好的 附著力。氟矽嵌段共聚物的製備，目前的報導不多，而採用的方法多是ATRP聚合法，中國 專利CN1220276A報導了以滷素封端的含矽預聚體作為大分子引發劑引發氟烷基乙烯基單 體聚合製備氟矽嵌段共聚物；中國專利CN101215363A，CN101235124A報導了通過以溴原子 封端聚二甲基矽氧烷作為大分子引發劑，製備聚二甲基矽氧烷_b-聚七氟丁基甲基丙烯酸 酯嵌段共聚物。但是ATRP聚合條件較為苛刻，特別是對於體系除氧有較高要求，因此難以 操作；另外，體系中需加入銅鹽，在產物提純時需要額外的操作單元來脫除。本發明針對上述合成方法的不足之處，提出了一種通過RAFT聚合製備氟矽共聚 物的製備方法，該方法反應條件非常溫和，易於操作，製備更加簡便，且RAFT試劑作為聚合 物的一部分留在產物中，無需脫除。通過RAFT聚合製備氟矽嵌段共聚物的方法目前無文獻 報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種反應條件溫和、反應產物結構明確且保留各嵌段原有骨 架結構、操作簡便的氟矽嵌段共聚物及其製備方法。本發明所述的氟矽嵌段共聚物為聚二甲基矽氧烷與聚丙烯酸氟烷基酯的二嵌段 及三嵌段共聚物。本發明的聚合反應是按照可逆加成-斷鏈轉移(RAFT)活性聚合機理進行的。在 本發明的方法中是以含硫代碳酸酯基團的聚二甲基矽氧烷作為大分子RAFT試劑進行聚合 的，將其與丙烯酸氟烷基酯類單體、引發劑及適量溶劑在惰性氣體保護下，於一定溫度下進 行聚合，可以製備出AB及ABA型氟矽嵌段共聚物，其中A為聚丙烯酸氟烷基酯鏈段，B為聚 二甲基矽氧烷鏈段。所述氟矽嵌段共聚物的製備方法如下
(1)在適量溶劑中，將含有羧基的硫代碳酸酯類化合物與羥基封端的聚二 甲基矽氧烷反應，製備出大分子RAFT試劑；(2) 大分子RAFT試劑(含硫代碳酸酯基團的聚二甲基矽氧烷)、丙烯酸 氟烷基酯類單體、引發劑及適量溶劑在惰性氣體保護下，於一定溫度下進行聚合反應 得到所述氟矽嵌段共聚物。所述含羧基的硫代碳酸酯類化合物包括各種結構的二硫代碳酸酯及三硫代碳酸 酯類化合物。所述羥基封端的聚二甲基矽氧烷包括矽羥基封端的聚二甲基矽氧烷及醇羥基封 端的聚二甲基矽氧烷，其中羥基數目為1個(PDMS-OH)或2 (HO-PDMS-OH)0聚二甲基矽氧 烷的數均分子量在1 000 500 000 g/mol之間，優選2 000 50 000 g/mol。本發明中 如果使用PDMS-0H，則最終聚合得到AB型氟矽嵌段共聚物，如果使用H0-PDMS-0H，最終聚合 得到的氟矽嵌段共聚物為ABA型，其中A為聚丙烯酸氟烷基酯鏈段，B為聚二甲基矽氧烷鏈 段。所述丙烯酸氟烷基酯類單體是指丙烯酸酯化物或甲基丙烯酸酯化物，其中酯化基 團為不同碳鏈長度的全部或部分氟代的烷基鏈。其中，大分子RAFT試劑與丙烯酸氟烷基酯 類單體的重量比為1 :0. 2 1:10，優選1:0. 5 1 :3。所述引發劑包括偶氮類引發劑、過氧化物引發劑和全氟醯基過氧化物類引發劑， 且所述引發劑重量為所述丙烯酸氟烷基酯類單體重量的0. 01 10%，優選0. 02 1%。所述溶劑是四氫呋喃、滷代烷、、三氟三氯乙烷及其它氯氟烴溶劑、丙酮、環己烷、 苯、甲苯、三氟甲苯中的一種或幾種組成的混合溶劑。所述溶劑在使用前需進行除水和除氧處理。溶劑用量為溶質重量的0. 5 10倍， 優選1 4倍。所述惰性氣體為高純氮氣或經過除水處理的氬氣。所述聚合反應的溫度為35 120°C，優選40°C 80°C。反應時間為2 100小 時，優選2 24小時。聚合反應結束後，產物的處理方法為將聚合得到的溶液濃縮，在攪拌下滴入大量 沉澱劑中沉澱，該過程可以進行1 3次。經過分離、乾燥後得到本發明所述的氟矽嵌段共 聚物。
圖1是實施例1中產物和反應物的核磁譜圖；其中，a是PDMS-b-PDFHMA的譜圖， b是PDMS-I的譜圖，c是PDMS-OHl的譜圖2是實施例2中產物的核磁譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用於 對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的專業技術人員根 據本發明的內容作出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。在實施例中，RAFT-CTA為本發明所用的一種含羧基的三硫代碳酸酯，其結構式 為
權利要求
一種氟矽嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)在適量溶劑中，將含有羧基的硫代碳酸酯類化合物與羥基封端的聚二甲基矽氧烷反應，製備出大分子RAFT試劑；(2) 所述大分子RAFT試劑、丙烯酸氟烷基酯類單體、引發劑及適量溶劑在惰性氣體保護下，於一定溫度下進行聚合反應得到所述氟矽嵌段共聚物。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述含羧基的硫代碳酸酯類化合物 包括各種結構的二硫代碳酸酯及三硫代碳酸酯類化合物。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述羥基封端的聚二甲基矽氧烷包 括矽羥基封端的聚二甲基矽氧烷及醇羥基封端的聚二甲基矽氧烷，其中羥基數目為1個或 2個。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述丙烯酸氟烷基酯類單體是指丙 烯酸酯化物或甲基丙烯酸酯化物，其中酯化基團為不同碳鏈長度的全部或部分氟代的烷基 鏈。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述引發劑包括偶氮類引發劑、過氧 化物引發劑和全氟醯基過氧化物類引發劑，且所述弓I發劑重量為所述丙烯酸氟烷基酯類單 體重量的0. 01 10%，優選0. 02 1%。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑是四氫呋喃、滷代烷、三氟 三氯乙烷及其它氯氟烴溶劑、丙酮、環己烷、苯、甲苯、三氟甲苯中的一種或幾種組成的混合 溶劑。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑在使用前需進行除水和除氧處理。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述惰性氣體為高純氮氣或經過除 水處理的氬氣。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述聚合反應的溫度為35 120°C， 優選40°C 80°C ；反應時間為2 100小時，優選2 24小時。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述氟矽嵌段共聚物為AB型和ABA 型嵌段共聚物，其中A為聚丙烯酸氟烷基酯，B為聚二甲基矽氧烷。
全文摘要
本發明提供一種採用可逆加成-斷鏈轉移(RAFT)自由基聚合技術製備氟矽嵌段共聚物的方法，其方法是將含羧基的硫代碳酸酯類化合物同羥基封端的聚二甲基矽氧烷反應，製得大分子RAFT試劑；將此大分子RAFT試劑與丙烯酸氟烷基酯類單體及引發劑進行聚合反應，在溫和條件下製備出結構明確，分子量可控聚二甲基矽氧烷-聚丙烯酸氟烷基酯的嵌段共聚物。該方法的特點是反應條件溫和，操作簡便，反應產物結構明確，分子量可控，而且具有非常低的表面能。
文檔編號C08F293/00GK101983976SQ20101054121
公開日2011年3月9日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者李慧, 王友付, 王若鑫, 粟小理, 趙鎮, 鄭豔麗, 韓哲文 申請人:華東理工大學;上海三愛富新材料股份有限公司