烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法

2023-10-17 11:07:19

專利名稱：烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法
技術領域：
本發明涉及在催化劑體系存在下烯屬不飽和化合物通過與一氧化碳和氫氣反應的加氫甲醯基化。
在氫氣和催化劑存在下使用一氧化碳的烯屬不飽和化合物的羰基化和加氫甲醯基化已描述於許多專利和專利申請中，上述催化劑包含第VIII族金屬，如銠，和膦配體，如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦。
WO96/19434公開了在羰基化反應體系中一類特定的二齒膦化合物可提供穩定的催化劑，並且使用所述催化劑產生了明顯比先前所公開的反應速率更高的反應速率。
WO01/68583公開了三個或更多個碳原子的高級烯烴的羰基化方法。
例如，WO02/76996公開了一種生產二膦的方法及其作為使烯烴加氫甲醯基化的助催化劑的用途。WO02/20448類似地公開了烯烴的銠催化加氫甲醯基化用芳基膦的製備。
儘管已研發了在加氫甲醯基化過程中表現出比較好的穩定性並產生較高的反應速率和線性與支化的醛產物之間較高的區域選擇性的催化劑體系，但仍存在對於可選擇的和/或改進的催化劑體系的需要。適當地，本發明的目的是提供一種用於使烯屬不飽和化合物加氫甲醯基化的可選擇的和/或改進的催化劑。此外，本發明的目的是提供改進催化劑體系性能的溶劑。
令人驚奇的是，已發現可以獲得比通過使用現有技術的對比催化劑體系改進的線性醛產物相比於支化醛產物的選擇性。
根據本發明，提供了一種烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，如附加的權利要求書中所述。根據附加的權利要求書和說明書，本發明的優選特徵將變得顯而易見。而且根據本發明，提供了一種催化劑體系、一種加氫甲醯基化反應的催化劑體系、一種反應介質、一種加氫甲醯基化反應的介質、催化劑體系的用途、反應介質的用途與製備催化劑體系和反應介質的方法，如下文和附加的權利要求書中所述。
根據本發明的第一個方面，提供了一種烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，該方法包括在催化劑體系和溶劑存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，所述催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)第VIII族金屬或其化合物；和b)通式(Ia)的二齒膦(Ia) 其中R為共價橋連基團；R1-R12各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het，優選低級烷基、芳基或Het；Q1和Q2各自獨立地表示磷(phosphorus)、砷或銻，並且在後面兩種情況下參照以上膦或磷相應地修正，該方法的特徵在於，在所述第VIII族金屬化合物或所述溶劑至少之一中存在氯結構部分。
在下文，上述方法稱作「本發明的方法」。本發明的方法包括下文所述的實施方案。
在一組實施方案中，式(Ia)中的基團R可表示亞烷基橋連基團，優選低級亞烷基。
在另一組且優選的實施方案中，橋連基團R可定義為-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-，使得通式(Ia)變為通式(I)
(I) 其中Ar為包含任選取代的芳基結構部分的橋連基團，磷原子在可利用的相鄰碳原子上連接到上述芳基結構部分上；A和B各自獨立地表示低級亞烷基；K、D、E和Z為芳基結構部分(Ar)的取代基並且各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基、Het、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示低級亞烷基；或兩個選自K、Z、D和E的相鄰基團與它們連接其上的芳環的碳原子一起形成另一個苯環，所述苯環任選地被一個或多個選自氫、低級烷基、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基取代；R1-R18各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het，優選低級烷基、芳基或Het；R19-R27各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(當存在時)各自獨立地表示亞磷(phosphorous)、砷或銻，並且在後面兩種情況下參照以上膦或亞磷相應地修正。
優選，當K、D、E或Z表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，相應的K、D、E或Z在芳基碳上，所述芳基碳與連接A或B的芳基碳相鄰，或者如果不是如此相鄰，則與自身表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)的剩餘的K、D、E或Z基團相鄰。
優選，R1-R18各自獨立地表示低級烷基或芳基。更優選，R1-R18各自獨立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中苯基任選如本文所定義地進行取代)或苯基(其中苯基任選如本文所定義地進行取代)。
甚至更優選，R1-R18各自獨立地表示C1-C6烷基，其任選如本文所定義地進行取代。最優選，R1-R18各自獨立地表示未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。
可選地或另外地，R1-R3、R4-R6、R7-R9、R10-R12、R13-R15或R16-R18的每一組一起可獨立地形成環狀結構，如1-降冰片基(norbornyl)或1-降冰片二烯基。複合基團的另一個實例包括在R1-R6、R7-R12和R13-R18之間形成的環狀結構。可選地，一個或多個上述基團可表示配體連接到其上的固相(solid phase)。
此外，連接到Q1和/或Q2上的至少一個(CRxRyRz)基團，即，CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12，可替換為congressyl或金剛烷基，或連接到Q1和/或Q2的任一個或兩者之上的如上定義為(CRxRyRz)的兩個基團可以與任一個適合的Q1或Q2一起替換地形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物。但是，在上述特定的一組實施方案中，即，當橋連基團定義為-A-(K，D)Ar(E，Z)-時，如果任何(CRxRyRz)基團按本段所定義，則它們優選為congressyl或金剛烷基，更優選為未取代的金剛烷基或congressyl，最優選為未取代的金剛烷基。
在本發明一個特別優選的實施方案中，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示相同的低級烷基、芳基或如本文所定義的Het結構部分，R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示相同的低級烷基、芳基或如本文所定義的Het結構部分，且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自獨立地表示相同的低級烷基、芳基或如本文所定義的Het結構部分。更優選R1、R4、R7、R10、R13和R16各自獨立地表示相同的C1-C6烷基，特別是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或環己基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自獨立地表示相同的如上定義的C1-C6烷基；且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自獨立地表示相同的如上定義的C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7、R10、R13和R16各自表示甲基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自表示乙基；且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自表示正丁基或正戊基。
在本發明一個特別優選的實施方案中，R1-R18基團各自表示相同的低級烷基、芳基或如本文所定義的Het結構部分。優選，R1-R18各自表示相同的C1-C6烷基，特別是未取代的C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。最優選，每個R1-R18表示甲基。
在式(I)的化合物中，優選每個Q1、Q2和Q3(當存在時)相同。此外，在式(Ia)的化合物中，優選Q1和Q2相同。最優選，每個Q1、Q2和Q3(當存在時)表示亞磷。
優選，在式(I)的化合物中，A、B和J(當存在時)各自獨立地表示C1-C6亞烷基，其任選如本文所定義地例如採用低級烷基進行取代。此外，在式(Ia)的化合物中，R(當亞烷基時)表示C1-C6亞烷基，其任選如本文所定義地例如採用低級烷基進行取代。優選，A、B和J(當存在時)表示的低級亞烷基未被取代。A、B和J可獨立地表示的特別優選的低級亞烷基為-CH2-或-C2H4-。最優選，A、B和J(當存在時)的每一個表示相同的如本文所定義的低級亞烷基，特別是-CH2-。R表示的特別優選的低級亞烷基是取代或未取代的，並且可以選自亞乙基(-C2H4-)及其取代變體、亞丙基(-C3H6-)及其取代變體和亞丁基(-C4H8-)及其取代變體，並且其中所述取代可在低級亞烷基的任一個、一些或全部碳原子上，並且所述取代可採用低級烷基。更優選，R表示的低級亞烷基為取代或未取代的亞乙基或亞丙基，最優選取代或未取代的亞丙基。
優選，在式(I)的化合物中，當K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，K、D、E或Z表示氫、低級烷基、苯基或低級烷基苯基。更優選，K、D、E或Z表示氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。最優選，K、D、E或Z表示氫。
優選，在式(I)的化合物中，當K、D、E和Z與它們連接其上的芳環的碳原子一起不形成苯環時，K、D、E和Z各自獨立地表示氫、低級烷基、苯基或低級烷基苯基。更優選，K、D、E和Z各自獨立地表示氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甚至更優選，K、D、E和Z表示相同的取代基。最優選，它們表示氫。
優選，在式(I)的化合物中，當K、D、E或Z不表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)並且K、D、E和Z與它們連接其上的芳環的碳原子一起不形成苯環時，K、D、E和Z中的每一個表示相同的選自氫、低級烷基、芳基或如本文所定義的Het的基團；特別是選自氫或C1-C6烷基(更特別是未取代的C1-C6烷基)，尤其是氫。
優選，在式(I)的化合物中，當K、D、E和Z中的兩個與它們連接其上的芳環的碳原子一起形成苯環時，則苯環任選地被一個或多個選自芳基、低級烷基(所述烷基本身可任選如下定義地被取代或封端)、Het、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自獨立地表示氫或低級烷基(所述烷基本身可任選如本文所定義地被取代或封端)。更優選，苯環未被任何取代基所取代，即，它僅帶有氫原子。
在該組實施方案中式(I)的優選化合物包括那些化合物，其中A和B各自獨立地表示未取代的C1-C6亞烷基；K、D、E和Z各自獨立地表示氫、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1-C6亞烷基；或K、D、Z和E中的兩個與它們連接其上的芳環的碳原子一起形成苯環，所述苯環任選由一個或多個選自低級烷基、苯基或低級烷基苯基的取代基取代；R1-R18各自獨立地表示C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
在該組實施方案中式(I)進一步優選的化合物包括那些化合物，其中A和B均表示-CH2-或C2H4，特別是CH2；K、D、Z和E各自獨立地表示氫、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J與A相同；或K、D、E和Z中的兩個與它們連接其上的芳環的碳原子一起形成未取代的苯環；R1-R18各自獨立地表示C1-C6烷基。
在該組實施方案中式(I)更進一步優選的化合物包括那些化合物，其中R1-R18相同並各自表示C1-C6烷基，特別是甲基。
在該組實施方案中式(I)仍進一步優選的化合物包括那些化合物，其中K、D、Z和E各自獨立地選自氫或C1-C6烷基，特別是K、D、Z和E中的每一個表示相同的基團，尤其是K、D、Z和E中的每一個表示氫；或K表示-CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，且D、Z和E各自獨立地選自氫或C1-C6烷基，特別是D和E二者表示相同的基團，尤其是D、Z和E表示氫。
在該組實施方案中式(I)特別優選的具體化合物包括那些化合物，其中R1-R12各自相同且表示甲基；A和B相同且表示-CH2-；K、D、Z和E相同且表示氫。
在該特定組的實施方案中，在下文中Ar可定義為「Ar」和「芳基」，但優選Ar定義為包括六至十元的碳環芳族基團，如苯基和萘基，所述基團除了K、D、E或Z以外還任選採用一個或多個選自芳基、低級烷基(所述烷基本身可任選如下定義地被取代或封端)、Het、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基(所述烷基本身可任選如下文所定義地被取代或封端)。
在另一組實施方案中，在式(I)或(Ia)的化合物中，連接到Q1和/或Q2上的至少一個(CRxRyRz)基團，即，CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12，可替換為congressyl或金剛烷基，或連接到Q1和/或Q2的任一個或兩者之上的如上定義為(CRxRyRz)的兩個基團可以與適合的Q1或Q2一起替換地形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，優選至少一個(CRxRyRz)基團為congressyl或金剛烷基。
除了氫原子以外，金剛烷基任選地可包含一個或多個選自低級烷基、-OR19、-OC(O)R20、滷素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62的取代基，其中R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28(如上文R19-R27一樣進行定義)、低級烷基、氰基和芳基如本文所定義，並且R56-R62各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het。但是，在一個實施方案中，金剛烷基未被取代。
適當地，當金剛烷基被一個或多個如上定義的取代基取代時，非常優選的取代基包括未取代的C1-C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19表示氫、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自獨立地表示氫或未取代的C1-C8烷基，R56-R59各自獨立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。
適當地，除了氫原子以外，金剛烷基可包含多至10個如上定義的取代基，優選多至5個如上定義的取代基，更優選多至3個如上定義的取代基。適當地，除了氫原子以外，當金剛烷基包含一個或多個如本文所定義的取代基時，優選各個取代基相同。優選的取代基為未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特別是未取代的C1-C8烷基，如甲基。非常優選的金剛烷基僅包含氫原子，即金剛烷基未被取代。
優選，當在式(Ia)或(I)的化合物中存在多於一個的金剛烷基時，各個金剛烷基相同。
除了氫原子以外，2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基(本文稱作2-磷雜-金剛烷基)任選地可包含一個或多個取代基。適合的取代基包括本文關於金剛烷基所定義的那些取代基。非常優選的取代基包括低級烷基(特別是未取代的C1-C8烷基，尤其是甲基)、三氟甲基、-OR19(其中R19如本文所定義，特別是未取代的C1-C8烷基或芳基)和4-十二烷基苯基。當2-磷雜-金剛烷基包括多於一個取代基時，優選各個取代基相同。
優選，2-磷雜-金剛烷基在1、3、5或7位的一個或多個位置上被本文所定義的取代基取代。更優選，2-磷雜-金剛烷基在1、3和5位的每一個位置上被取代。適當地，上述排列的意思是2-磷雜-金剛烷基的亞磷原子鍵接到金剛烷基骨架中沒有氫原子的碳原子上。最優選，2-磷雜-金剛烷基在1、3、5和7位的每一個位置上被取代。當2-磷雜-金剛烷基包含多於1個的取代基時，優選各個取代基相同。特別優選的取代基為未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，特別是未取代的C1-C8烷基，如甲基。
優選，2-磷雜-金剛烷基表示未取代的2-磷雜-金剛烷基、或被一個或多個未取代的C1-C8烷基取代基取代的2-磷雜-金剛烷基、或其組合。
優選，除了2-亞磷原子以外，2-磷雜-金剛烷基在2-磷雜-金剛烷基骨架中還包含另外的雜原子。適合的另外的雜原子包括氧和硫原子，特別是氧原子。更優選，2-磷雜-金剛烷基在6、9和10位包含一個或多個另外的雜原子。甚至更優選，2-磷雜-金剛烷基在6、9和10位的每一個位置包含另外的雜原子。最優選，當2-磷雜-金剛烷基在2-磷雜-金剛烷基骨架中包含兩個或多個另外的雜原子時，各個另外的雜原子相同。特別優選的2-磷雜-金剛烷基在2-磷雜-金剛烷基骨架的6、9和10位的每一個位置包含氧原子，所述2-磷雜-金剛烷基可任選地被一個或多個如本文所定義的取代基取代。
優選，2-磷雜-金剛烷基在2-磷雜-金剛烷基骨架中包含一個或多個氧原子。
如本文所定義的非常優選的2-磷雜-金剛烷基包括2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基和2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基。最優選，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5，-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基。
優選，當在式(I)或(Ia)的化合物中存在多於一個的2-磷雜-金剛烷基時，各個2-磷雜-金剛烷基相同。
2-磷雜-金剛烷基可通過本領域技術人員公知的方法製備。適當地，某些2-磷雜-金剛烷基化合物可購自901 Garner Road，NiagaraFalls，Ontario，Canada L2E 6T4的Cytec Canada Inc。同樣，相應的式(I)的2-磷雜-金剛烷基化合物等可通過類似方法製備。
此外，CR13(R14)(R15)和CR16(R17)(R18)中的至少一個，當存在時，可替換為congressyl或金剛烷基(可任選如上所述進行取代)，或連接到Q3上的定義為CR13(R14)(R15)和CR16(R17)(R18)的兩個基團可以與Q3一起替換地形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，優選CR13(R14)(R15)和CR16(R17)(R18)中的至少一個，當存在時，為congressyl或金剛烷基。
優選，在式(I)的化合物中，當K表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)且E表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)時，則D表示-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)。
術語2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基表示由連接到Q1上的兩個基團與它們連接其上的Q1一起結合形成的2-磷雜-金剛烷基、由連接到Q2上的兩個基團與它們連接其上的Q2一起結合形成的2-磷雜-金剛烷基、由連接到Q3上的兩個基團與它們連接其上的Q3一起結合形成的2-磷雜-金剛烷基，其中Q1、Q2或Q3在金剛烷基(其中，Q1、Q2或Q3形成金剛烷基的一個組成部分)的2-位上，並且Q1、Q2和Q3的每一個表示磷。
在本組實施方案中且其中存在至少一個2-磷雜-金剛烷基的優選化合物包括具有如下特徵的化合物
基團CR1(R2)(R3)和CR4(R5)(R6)連接到Q1上，且連接到Q2上的基團與Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基；基團CR1(R2)(R3)和金剛烷基連接到Q1上，且連接到Q2上的基團與Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基；基團CR1(R2)(R3)和congressyl連接到Q1上，且連接到Q2上的基團與Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基；兩個金剛烷基連接到Q1上，且連接到Q2上的基團與Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基；兩個congressyl基團連接到Q1上，且連接到Q2上的基團與Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基；連接到Q1上的基團與Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，且連接到Q2上的兩個基團與Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基；當然，在上述優選的化合物中，Q1和Q2並連同連接到其上的基團可互換。因此，例如所列的第一個優選的化合物同樣可優選為基團CR7(R8)(R8)和CR10(R11)(R12)連接到Q2上，且連接到Q1上的基團與Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基。
在該實施方案中非常優選的化合物包括具有如下特徵的化合物連接到Q1上的基團與Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，且連接到Q2上的兩個基團與Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基。
優選，連接到Q1上的基團相同。
優選，連接到Q1上的基團相同，連接到Q2上的基團相同，且連接到Q3上的基團相同，更優選所有的上述基團相同或其與它們連接其上的Q形成相同的基團。
在本發明中特別優選的結合包括具有如下特徵的式(I)的結合(1)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)與它們連接其上的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)與它們連接其上的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基；A和B相同且表示-CH2-；
K、D和E相同且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫；Q1和Q2均表示磷。
(2)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)與它們連接其上的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)與它們連接其上的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們連接其上的Q3一起表示2-磷雜-金剛烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D和E相同且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫。
(3)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)與它們連接其上的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)與它們連接其上的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們連接其上的Q3一起表示2-磷雜-金剛烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷。
在另一組實施方案中，在式(I)中，Ar為環戊二烯基，且Z可由-M(L1)n(L2)m表示且Z經金屬配位鍵連接到環戊二烯基上，M表示第VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子；和L1表示環戊二烯基、茚基或芳基，上述基團的每一個可任選地被一個或多個選自氫、低級烷基、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或二茂鐵基的取代基取代；L2表示一個或多個配體，所述配體的每一個獨立地選自氫、低級烷基、烷芳基、滷素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；R43-R48各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het；
n＝0或1；且m＝0-5；條件是當n＝1時，m等於0，和當n等於0時，m不等於0。
優選，A、B、Q1、Q2、K、D、E和R1-R27如上文中所定義和描述，包括其優選實施方案。
在式(I)的化合物中，術語「M表示第VIB或VIIIB族金屬」表示包括比如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金屬。優選，金屬選自Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru和Rh。為避免疑問，本文中第VIB或VIIIB金屬應參見包括現代周期表命名法中的第6、8、9和10族。
術語「其金屬陽離子」意思是如本文所定義的式(I)化合物中的第VIB或VIIIB族金屬(M)帶有正電荷。適當地，金屬陽離子可呈鹽的形式或可包含弱配位陰離子，所述弱配位陰離子衍生自滷素；硝酸；硫酸；低級鏈烷(多至C12)酸如乙酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(如，對甲苯磺酸)、叔丁基磺酸和2-羥基丙磺酸；磺化的離子交換樹脂；高滷酸，如高氯酸；全氟化羧酸，如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸如苯膦酸；和由路易斯酸和布朗斯臺德酸之間的相互作用獲得的酸。可提供適合的陰離子的其它來源包括四苯基硼酸鹽衍生物。
優選M表示第VIB或VIIIB族金屬。換句話說，金屬M的總電子數為18。
滷素基團包括氟、氯、溴和碘，L2可表示滷素且上述基團可採用滷素取代或封端。
適當地，如果A表示環戊二烯基且n＝1，則式(I)的化合物可含有或兩個環戊二烯基環、兩個茚基環或一個茚基和一個環戊二烯基環(所述環體系的每一個可任選如本文所述地被取代)。上述化合物可稱作「夾心化合物」，其中金屬M或其金屬陽離子被夾在兩個環體系之間。各個環戊二烯基和/或茚基環體系彼此可基本上共平面或者它們可彼此傾斜(通常稱作彎曲金屬茂)。
可選地，當n＝1時，本發明的化合物可含有一個環戊二烯基或一個茚基環(所述環體系的每一個可任選如本文所述地被取代)和一個芳環(即，L1表示芳基)，所述芳環可任選如本文所定義地被取代。適當地，當n＝1且L1表示芳基時，則如本文所定義的式(I)化合物的金屬M通常呈金屬陽離子的形式。
適當地，當n＝0時，本發明的化合物僅含有一個環戊二烯基或茚基環(所述環體系的每一個可任選如本文所述地被取代)。上述化合物可稱作「半夾心化合物」。優選，當n＝0時，m表示1-5以使式(I)化合物的金屬M具有18個電子數。換句話說，當式(I)化合物的金屬M為鐵時，由配體L2所貢獻的電子總數通常為5。
適當地，式(I)的環戊二烯基化合物中的金屬M或其金屬陽離子通常鍵接到環戊二烯基環(一個或多個)或茚基環(一個或多個)的環戊二烯基結構部分上。通常，環戊二烯基環或茚基環的環戊二烯基結構部分表現出與金屬的五合鍵接方式；但是，在環戊二烯基環或茚基環的環戊二烯基結構部分與金屬之間的其它鍵接方式，如三合配位也包括在本發明的範圍之內。
優選，在Ar為環戊二烯基的式(I)化合物中，M表示Cr、Mo、Fe、Co或Ru或其金屬陽離子。甚至更優選，M表示Cr、Fe、Co或Ru或其金屬陽離子。最優選，M選自第VIIIB族金屬或其金屬陽離子。特別優選的第VIIIB族金屬(M)為Fe。儘管如本文所定義的金屬M可呈陽離子形式，但優選它由於與本文所定義的L1和/或L2配位而基本土不帶有殘餘電荷。
優選，當在式(I)的化合物中n＝1時，L1表示環戊二烯基、茚基或芳基，每一個上述基團的環可任選地由一個或多個選自氫、低級烷基、滷素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、SR27或二茂鐵基(其意思是L1表示的環戊二烯基、茚基或芳基環直接鍵接到金屬茂基團的環戊二烯基環上)的取代基取代。更優選，如果L1表示的環戊二烯基、茚基或芳基環被取代，則優選採用一個或多個選自C1-C6烷基、滷素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24的取代基取代，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24各自獨立地表示氫或C1-C6烷基。
優選，當n＝1時，L1表示如本文所定義任選取代的環戊二烯基、茚基、苯基或萘基。優選，環戊二烯基、茚基、苯基或萘基未被取代。更優選，L1表示環戊二烯基、茚基或苯基，每一個上述基團的環未被取代。最優選，L1表示未取代的環戊二烯基。
在本發明一個特別優選的實施方案中，在式(I)的化合物中，n＝1，L1如本文所定義，且m＝0。
可選地，當在式(I)的化合物中n等於零且m不等於零時，L2表示一個或多個配體，每一個配體獨立地選自低級烷基、滷素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48。更優選，L2表示一個或多個配體，每一個配體獨立地選自C1-C4烷基、滷素(特別是氯)、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48獨立地選自氫、C1-C6烷基或芳基，如苯基。
在本發明一個特別優選的可選的實施方案中，在式(I)的化合物中，n＝0，L2如本文所定義，且m＝3或4，特別是3。
M表示選自Cr、Mo、Fe、Co或Ru的金屬或其金屬陽離子；L1表示環戊二烯基、茚基、萘基或苯基，每一個上述基團的環可任選地由一個或多個選自C1-C6烷基、滷素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22、NR23R24的取代基取代；L2表示一個或多個配體，每一個所述配體獨立地選自C1-C6烷基、滷素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；n＝0或1；且m＝0-4；條件是當n＝1時，m＝0和且當m不等於零時，n＝0。
式(I)的另外優選的化合物包括具有如下特徵的那些化合物M表示鐵或其陽離子；L1表示環戊二烯基、茚基或苯基，每一個上述基團可任選地由一個或多個選自C1-C6烷基、滷素、氰基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)R22的取代基取代；
L2表示一個或多個配體，每一個配體獨立地選自C1-C6烷基、滷素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48獨立地選自氫、C1-C6烷基或苯基；n＝0或1；且m＝0-4。
式(I)的仍然優選的化合物包括具有如下特徵的那些化合物L1表示未取代的環戊二烯基、茚基或苯基，特別是未取代的環戊二烯基；且n＝1和m＝0。
式(I)的可選優選的化合物包括具有如下特徵的那些化合物n＝0；L2表示一個或多個配體，每一個配體獨立地選自C1-C6烷基、滷素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48，其中R43-R48獨立地選自氫、C1-C6烷基或苯基；且m＝1-4，特別是3或4。例如，當m＝3時，L2表示的三個配體包括(CO)2滷素、(PR43R44R45)2滷素或(NR46R47R48)2滷素。
在本發明的上述實施方案中並且其中存在至少一個2-磷雜-金剛烷基的特別優選的結合包括具有如下特徵的式(I)的結合(4)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)與它們連接其上的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)與它們連接其上的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1和Q2均表示磷；K表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫；D和E與它們連接其上的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯環；M表示Fe；n＝1且L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，且m＝0。
(5)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)與它們連接其上的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基；
(CR4R5R6)和(CR1R2R3)與它們連接其上的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基；A和B相同且表示-CH2-；K、D和E相同且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫；Q1和Q2均表示磷；M表示Fe；n＝1且L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，且m＝0。
(6)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)與它們連接其上的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)與它們連接其上的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們連接其上的Q3一起表示2-磷雜-金剛烷基；A和B相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D和E相同且表示氫或未取代的C1-C6烷基，特別是氫；M表示Fe；n＝1且L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，且m＝0。
(7)(CR7R8R9)和(CR10R11R12)與它們連接其上的Q2一起表示2-磷雜-金剛烷基；(CR4R5R6)和(CR1R2R3)與它們連接其上的Q1一起表示2-磷雜-金剛烷基；K表示-CH2-Q3(X5)X6，其中X5和X6與它們連接其上的Q3一起表示2-磷雜-金剛烷基；A1和A2相同且表示-CH2-；Q1、Q2和Q3各自表示磷；D和E與它們連接其上的環戊二烯基環的碳原子一起形成未取代的苯環；M表示Fe；n＝1且L1表示環戊二烯基，特別是未取代的環戊二烯基，且m＝0。
適當地，本發明的方法可用於在一氧化碳和氫氣存在下催化烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化，即，本發明的方法可催化烯屬不飽和化合物轉化成相應的醛。適宜地，與其中不存在氯結構部分的類似方法相比，本發明的方法將表現出對線性醛產物(相比於支化的醛產物)增加的選擇性。優選由本發明的加氫甲醯基化法獲得的線性支化產物的比例比使用其中不存在氯結構部分的可比催化劑體系/溶劑時更高，即，該比例偏向於線性產物，更優選該線性支化的比例高於1∶1，更優選高於1.25∶1，甚至更優選高於1.5∶1，又更優選高於2∶1，最優選高於3∶1。
適宜地，本發明的方法可以使用在典型的加氫甲醯基化反應條件下非常穩定的化合物以使它們幾乎不需要或不需要補加。適宜地，與已知方法比較，本發明的方法可具有增加的烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化的反應速率。適宜地，本發明的方法可促進烯屬不飽和化合物的高轉化率，從而在幾乎沒有或沒有雜質的情況下產生高產量的所需產物。適宜地，通過採用本發明的方法可提高加氫甲醯基化法(如烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化)的工業可行性。
如果不另外指出，以下定義適用於之前所述和在適用情況下的所有實施方案組。
當在本文中使用並且不另外指出時，術語「Ar」或「芳基」包括5-10元，優選6-10元的碳環芳族或假芳族基團，如苯基、二茂鐵基和萘基，優選苯基和萘基，所述基團除了K、D、E或Z以外可任選地被一個或多個選自芳基、低級烷基(所述烷基本身可任選如以下定義地被取代或封端)、Het、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基(所述烷基本身可任選如以下所定義地被取代或封端)。
適當地，當Ar或芳基為環戊二烯基且D和E與它們連接其上的環戊二烯基環的碳原子一起形成苯環時，金屬M或其陽離子連接到茚基環體系上。在一個優選的實施方案中，Ar表示苯基或萘基，更優選苯基，並且在任一種情況下，它們可任選如前述段落所述地被取代。
當在本文中使用時，術語「Het」包括4-12元，優選4-10元的環體系，所述環包含一個或多個選自氮、氧、硫及其混合物的雜原子，並且所述環可含有一個或多個雙鍵或者在性質上可以是非芳族、部分芳族或完全芳族的。環體系可以是單環、雙環或稠環。本文中所規定的每一個「Het」基團可任選地被一個或多個選自滷素、氰基、硝基、氧代、低級烷基(所述烷基本身可任選如以下所定義地被取代或封端)、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基(所述烷基本身可任選如以下所定義地被取代或封端)。因此，術語「Het」包括比如任選取代的氮雜環丁烷、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基的基團。在Het上的取代可在Het環的碳原子處，或適當的情況下，可在一個或多個雜原子處。
「Het」基團還可呈氮氧化物的形式。
當在本文中使用時，術語「低級烷基」意思是C1-C10烷基並且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。如果不另外規定，當存在足夠的碳原子數時，烷基可以是線性或支化、飽和或不飽和、環狀、無環或部分環狀/無環，和/或由一個或多個選自滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het的取代基取代或封端，和/或由一個或多個氧或硫原子或由矽烷基(silano)或二烷基矽基所間隔；其中R19-R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基。
當存在足夠的碳原子數時，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、K、D、E和Z可表示的且芳基和Het可被其取代的低級烷基可以是線性或支化、飽和或不飽和、環狀、無環或部分環狀/無環，和/或由一個或多個氧或硫原子或由矽烷基或二烷基矽基所間隔，和/或由一個或多個選自滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het的取代基取代；其中R19-R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基。
類似地，當本文中使用時，式(I)的化合物中A、B和J(當存在時)表示的和式(Ia)的化合物中R表示的術語「低級亞烷基」包括C1-C10基團，所述基團在基團上的兩個位置處進行鍵接並且採用與「低級烷基」相同方式另外定義。
上述基團可被其取代或封端的滷素基團包括氟、氯、溴和碘基團。
在式(I)或(Ia)的化合物含有鏈烯基的情況下，還可發生順式(E)和反式(Z)異構現象。本發明包括式(I)化合物的各個立體異構體，和適當的情況下，其各種互變異構形式及其混合物。非對映異構體或順式和反式異構體的分離可通過常規技術，例如通過式(I)化合物或其適合的鹽或衍生物的立體異構體混合物的分級結晶、色譜或H.P.L.C.獲得。式(I)化合物的各個對映異構體還可由相應的光學純的中間體製備，或使用適合的手性載體通過拆分(例如，通過H.P.L.C.)相應的外消旋物來製備，或通過由相應的外消旋物與適合的光學活性的酸或鹼反應形成的非對映異構的鹽的分級結晶來製備。
所有的立體異構體均包含在本發明方法的範圍內。
本領域技術人員應該理解，式(I)的化合物或式(Ia)的化合物(即，上述(b))可用作與第VIII族金屬或其化合物(即，上述(a))配位的配體以形成用於本發明的化合物。通常，第VIII族金屬或其化合物(即，上述(a))配位到式(I)化合物的一個或多個亞磷、砷和/或銻原子上。
下文中的詳細情況和實施方案適用於上文所述的所有實施方案組。
如上文所述，本發明提供了一種烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，該方法包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在如本發明所定義的催化劑體系和溶劑的存在下接觸。
適當地，該加氫甲醯基化反應在溫度為20℃-180℃，更優選35℃-165℃，又更優選50℃-150℃，甚至更優選55℃-115℃，最優選60℃-95℃，例如約80℃下，且在一氧化碳/氫氣的分壓為1-700巴，優選1-600巴，更優選1-300巴，甚至更優選15-100巴，甚至又更優選20-45巴，最優選25-40巴，例如約30巴下進行。
適當地，烯屬不飽和化合物可包含多於一個的碳-碳雙鍵，其中雙鍵是共軛的或非共軛的。優選該烯屬不飽和化合物含有每分子1-3個碳-碳雙鍵，特別是每分子僅1或2個碳-碳雙鍵，通常每分子僅一個碳-碳雙鍵。
在根據本發明的方法中，一氧化碳和氫氣可以純的形式使用或採用惰性氣體例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體例如氬氣稀釋。
用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法的本發明的催化劑的用量不是關鍵的。但當優選第VIII族金屬的用量為10-7-10-1摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物，更優選10-6-10-2摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物，最優選10-5-10-2摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物時，可獲得良好的結果。優選式(I)或式(Ia)的二齒化合物相對於不飽和化合物的用量為10-7-10-1，更優選10-6-10-2，最優選10-5-10-2摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物。
本發明的催化劑化合物可用作「多相」催化劑或「均相」催化劑。
術語「均相」催化劑表示一種催化劑，即，本發明的化合物，所述催化劑未負載，但與加氫甲醯基化反應的反應物(例如，烯屬不飽和化合物、氫氣和一氧化碳)簡單混合或原位形成，優選在如本文所述的適合溶劑中。
術語「多相」催化劑表示負載到載體上的催化劑(即，本發明的化合物)。
因此，根據另一個方面，本發明提供了一種如本文所定義的烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，其中該方法利用包括載體，優選不可溶載體的催化劑進行。
優選，載體包含聚合物例如聚烯烴、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物如二乙烯基苯共聚物或本領域技術人員已知的其它適合的聚合物或共聚物；矽衍生物例如官能化的二氧化矽、矽氧烷或矽橡膠；或其它多孔顆粒狀材料例如無機氧化物和無機氯化物。
優選載體材料是多孔二氧化矽，所述多孔二氧化矽具有的表面積為10-700m2/g，總的孔體積為0.1-4.0cc/g，且平均粒度為10-500μm。更優選，表面積為50-500m2/g，孔體積為0.5-2.5cc/g，且平均粒度為20-200μm。最理想地，表面積為100-400m2/g，孔體積為0.8-2.0cc/g，且平均粒度為30-100μm。典型的多孔載體材料的平均孔徑為10-1000。優選，使用平均孔徑為50-500，且最理想為75-350的載體材料。特別理想的是在溫度為100℃-800℃下將二氧化矽脫水3-24小時。
適當地，載體可以是柔性或剛性的，並且不可溶的載體可以採用本發明方法的化合物通過本領域技術人員公知的技術塗布和/或浸漬。
可選地，將本發明方法的化合物任選地經共價鍵固定到不可溶載體的表面上，並且該布置任選地包括雙官能間隔基分子以將化合物與不可溶載體間隔開。
通過促進式(I)(或式(Ia))的化合物中存在的官能團，例如芳基結構部分的取代基K、D、Z和E與存在於載體上或預先插入到載體中的互補反應性基團反應可將本發明的化合物固定到不可溶載體的表面上。載體的反應性基團與本發明化合物的互補取代基的結合提供了一種多相催化劑，其中本發明的化合物和載體經由比如醚、酯、醯胺、胺、脲、酮基的鍵連接起來。
將本發明方法的化合物連接到載體上的反應條件的選擇取決於化合物的取代基(一個或多個)和載體的基團的特性。例如，可採用試劑例如碳二亞胺、1，1』-羰基二咪唑，和工藝例如使用混合酸酐、還原性胺化。
根據另一個方面，本發明提供了本發明方法的用途，其中將催化劑連接到載體上。
特別優選有機基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R11當與其各自的碳原子聯合時形成空間位阻至少如叔丁基的複合基團。關於這一點，空間位阻如CMasters的「Homogenous TransitionMetal Catalysis-A Gentle Art」(Chapman和Hall出版，1981)的第14頁及以下各頁中所述。
這些空間位阻基團可以是環狀、部分環狀或無環的，優選無環。當是環狀或部分環狀時，該基團可以是取代或未取代的，或者可以是飽和或不飽和的。該環狀或部分環狀基團包含叔碳原子在內在環狀結構中可包含C4-C30，更優選C6-C20，最優選C10-C15個碳原子。環狀結構可由一個或多個選自滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het的取代基取代，和/或由一個或多個氧或硫原子或由矽烷基或二烷基矽基所間隔；其中R19-R27各自獨立地表示氫、芳基或低級烷基。
如上所述，在某些實施方案中，橋連基團Ar為芳基結構部分，例如苯基，其可任選被取代，條件是兩個磷原子連接到相鄰的碳原子上，例如在苯基的1和2位上。此外，該芳基結構部分可以是稠合多環基團，如萘、亞聯苯基或茚。但是，優選芳基結構部分為苯基或萘，更優選苯基。
適合的二齒配體的具體但非限定性的實例是1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯、1，2-二(二叔戊基膦基甲基)苯、1，2-二(二叔丁基膦基甲基)萘、1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)苯、1，2-二(二-3，5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2-二(二5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2-二(1-金剛烷基叔丁基膦基甲基)苯、1，2-二(二-1-二amantane膦基甲基)苯、1-[(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二叔丁基膦基甲基)]苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(二congressyl膦基甲基)苯、1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基膦基甲基)苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基膦基甲基)苯、1-(叔丁基金剛烷基)-2-(二金剛烷基)-(膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6-四甲基膦(phosphinan)-4-酮)膦基甲基)]-2-(磷雜-金剛烷基膦基甲基)苯、1，2-二(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2，3-三(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二環己基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二異丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二環戊基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二乙基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二異丙基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二甲基膦基甲基)二茂鐵、1，2-二(二(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基))二茂鐵、1，2-二-α，α-(P-(2，2，6，6，-四甲基膦-4-酮))二甲基二茂鐵和1，2-二(二-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基))苯，優選選自二(二叔丁基膦基)-鄰二甲苯(還稱作1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯)；1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)苯；1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)萘；1，2-二(二叔戊基膦基)鄰二甲苯(還稱作1，2-二(二叔戊基膦基甲基)苯)；和二-1，2-(二叔丁基膦基甲基)萘。另外，二齒膦可經橋連基團Ar、連接基團A或連接基團B中的至少一個鍵接到適合的聚合物基材上，例如，二(二叔丁基膦基)鄰二甲苯可經二甲苯基團鍵接到聚苯乙烯上以產生固定的多相催化劑。
使用的二齒配體的用量可在寬範圍內變化。優選，二齒配體以使存在的二齒配體的摩爾數與存在的第VIII族金屬的摩爾數的比為1-50，例如1-10，且特別是1-5摩爾/摩爾金屬的用量存在。更優選，式(I)或(Ia)，優選式(I)的化合物相對於第VIII族金屬的mol∶mol範圍為1∶1-3∶1，最優選1∶1-1.25∶1。適宜地，應用這些低摩爾比可能是有利的，因為它避免了使用過量的式(I)或(Ia)，優選式(I)的化合物，因此使這些通常十分昂貴的化合物的消耗最小化。適當地，本發明方法的催化劑在其原位用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化反應之前採用單獨的步驟製備。
一氧化碳和氫氣可在其它氣體(在反應中為惰性的)的存在下使用。所述氣體的實例包括氮氣、二氧化碳和稀有氣體例如氬氣。
可與式(I)的化合物結合的適合的第VIII族金屬(還稱作第VIIIB族金屬)或其化合物包括鈷、鎳、鈀、銠、釕和鉑。優選，(a)為銠或其化合物。上述第VIII族金屬的適合的化合物包括所述金屬與硝酸；硫酸；低級鏈烷(多至C12)酸例如乙酸和丙酸；磺酸例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(比如，對甲苯磺酸)、叔丁基磺酸和2-羥基丙磺酸；磺化的離子交換樹脂；高滷酸例如高氯酸；滷代羧酸例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；和衍生自路易斯酸與布朗斯臺德酸之間的相互作用的酸的鹽，或包含衍生自上述酸的弱配位陰離子的化合物。另外的替換方案包括滷鹽(halo salt)。可提供適合的陰離子的其它來源包括任選滷代的四苯基硼酸鹽衍生物，例如全氟四苯基硼酸鹽。此外，可以使用金屬絡合物，特別是與不穩定配體的絡合物。當然，本發明的方法需要通過將第VIII族金屬或其化合物與二齒膦結合獲得的催化劑體系，在第VIII族金屬化合物或溶劑至少之一中存在氯結構部分；因此，如果溶劑不含有氯結構部分，則第VIII族金屬化合物必須含有氯結構部分，並因此以上是可以理解的。當然，如果氯結構部分存在於溶劑中，則該結構部分可存在於溶劑體系的任何部分中，例如其中溶劑體系可包含溶劑和例如氯結構部分源，優選該氯結構部分存在於溶劑分子本身的化學結構中，例如在氯代烴溶劑、含氯氟烴溶劑等中。
本發明的催化劑體系優選在液相中構成，所述液相可通過一種或多種反應物形成或通過使用適合的溶劑形成。明顯地，在前者的情況下，本發明中對於溶劑的參考應該相應地得以解釋，並且在這種情況下該氯結構部分必須存在於第VIII族金屬化合物中。
溶劑的選擇並不關鍵，除了根據本發明的以下事實如果第VIII族金屬化合物不包含氯結構部分則溶劑必須包含氯結構部分。當然，所選擇的溶劑不應該對催化劑體系、反應物或產物有害。此外，溶劑可以是反應物(例如，烯屬不飽和化合物)、產物和/或任何副產物和其次級反應的更高沸點的產物(例如，羥醛縮合產物)的混合物。此外，可存在多於一種的溶劑，例如，溶劑的混合物。
當存在時，適合的溶劑包括飽和烴例如煤油、礦物油或環己烷；醚例如二苯基醚、甲基苯基醚、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃或聚乙二醇；酮例如丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮和環己酮；腈例如甲基戊二腈、戊腈和苄腈；芳族物質(包括滷代變體)，例如甲苯、苯和二甲苯；酯例如醋酸甲酯、戊酸甲酯和己內酯；二甲基甲醯胺；和碸例如環丁碸和包含至少一個氯結構部分的任一種上述物質的變體。
其它適合的溶劑包括芳族化合物例如甲苯(如上所述)、烴或烴的混合物。還可以使用水和醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。包含至少一個氯結構部分的上述物質的變體也是適合的。
如前所述，氯結構部分存在於本發明方法的第VIII族金屬化合物或溶劑至少之一中。因此，適當地，第VIII族金屬化合物如前所定義並且包含氯結構部分。適合的第VIII族化合物的具體實例包括銠絡合物(含有和不含有至少一個氯結構部分的絡合物)並且是例如[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2(其中「Cod」表示「1，5-環辛二烯」)、RhCl3·xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2(其中「acac」表示「乙醯丙酮根」)、[Rh(乙酸根)2]2、[RhCl(降冰片二烯)]2、Rh2(OAc)4、[RhCl(環辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-銠(I)二聚物、雙(1，5-環辛二烯)-銠(I)四氟硼酸鹽水合物、μ-二氯四乙烯-二銠(μ-dichlorotetraethylene-dirhodium)、(雙環[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯銠(I)二聚物、(1，5-環辛二烯)(2，4-戊二酮根合)銠(I)、(雙環[2，2，1]庚-2，5-二烯)(2，4-戊二酮根合)銠(I)、乙醯丙酮化銠(III)、(雙環[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯銠(I)二聚物，更特別是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2、[Rh(乙酸根)2]2、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(環辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-銠(I)二聚物，最特別是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[Rh(CO)2(acac)]2、[Rh(乙酸根)2]2。因此，在銠絡合物包含至少一個氯結構部分的情況下，適合的絡合物包括[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(環辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-銠(I)二聚物、μ-二氯四乙烯-二銠、(雙環[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯銠(I)二聚物，更特別是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(環辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-銠(I)二聚物，最特別是[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O。此外，適當地，本發明方法的溶劑如前所述並且包含氯結構部分。這種包含至少一個氯代結構部分的溶劑的具體實例包括二氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、間氯苯、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷、含氯氟烴(CFC)、四氯乙烷、四氯乙烯，更特別是二氯甲烷。甚至更優選，第VIII族金屬化合物和溶劑均含有氯結構部分。
反應產物可通過任何適合的方法與其它組分分離。但是，本發明方法的一個優點在於形成了明顯較少的副產物，從而減少了初始分離產物之後對進一步純化的需要，其通過通常明顯更高的選擇性和線性度得以證實。另一個優點是可將含有催化劑體系的其它組分在進一步反應中進行再循環和/或再利用，使新鮮催化劑的補加最小化。
優選，該加氫甲醯基化在溫度為20℃-180℃，更優選35℃-165℃，又更優選50℃-150℃，甚至更優選55℃-115℃，最優選60℃-95℃下，例如在約80℃下進行。有利的是，該加氫甲醯基化可在中等溫度下進行。特別有利的是能夠在高於室溫下進行該加氫甲醯基化反應。
適當地，該加氫甲醯基化在所選擇的反應溫度下在反應氣體混合物的分壓下進行。通常，該分壓為1-700巴，優選1-600巴，更優選1-300巴，甚至更優選15-100巴，又更優選20-45巴，最優選25-40巴，例如約30巴。但是，根據所使用的加氫甲醯基化催化劑的活性，分壓可與上述範圍不同。在本發明的催化劑體系的情況下，例如反應還可在低壓區域，例如1-100巴內進行。
儘管不存在如採用乙烯那樣的線性度優點，但該反應可以針對包含乙烯的任一種烯屬不飽和化合物進行。優選，該反應因此適用於C3-C20烯屬不飽和化合物，更優選C3-C18，最優選C3-C12化合物。
該方法可針對含有2個或更多個碳原子(例如，C2-C20個原子或C3-C20個原子或C4-C20個原子)的烯屬不飽和化合物進行。在所述化合物中碳原子的可選上限隨著優選性的遞增可為C18或C15或C12。在烯屬不飽和化合物的任一種上述範圍中碳原子的可選下限可以是C3、C4、C5或C6。優選烯屬不飽和化合物為每分子含有1、2或3或更多個碳-碳雙鍵的烯烴。
任一種上述烯烴可被取代或未被取代。適合的取代基包括C1-8烷基和C1-22芳基。如果不另外規定，烯屬不飽和化合物當存在足夠的碳原子數時可以是線性或支化的、取代的、環狀、無環或部分環狀/無環，和/或被一個或多個選自低級烷基、芳基、烷芳基、Het、烷基Het、滷素、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、NO2、CN、SR27的取代基任選地取代或封端；其中R19-R27各自獨立地表示氫或低級烷基。如此取代的烯烴包括苯乙烯和不飽和羧酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸酯。適當地，烯屬不飽和化合物可顯示出順式(E)和反式(Z)異構現象。
適合的烯屬不飽和化合物的實例可以獨立地選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯和其支化的異構體、1-己烯和其異構體、1-庚烯和其異構體、l-辛烯和其異構體、1-壬烯和其異構體、1-癸烯和其異構體、C11-C20烯烴和其已知的異構體、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-環己二烯、2，4-庚二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。優選，烯屬不飽和化合物是C2-C20烯烴，更優選在1-位具有碳-碳雙鍵的C3-C20烯烴，最優選在1-位具有碳-碳雙鍵的C3-C12或C6-C12烯烴。
在催化劑體系中使用穩定化合物在改善已從催化劑體系中損失的金屬的回收方面也是有益的。當在液體反應介質中利用該催化劑體系時，所述穩定化合物可有助於第VIIIB族金屬的回收。
因此，優選催化劑體系在液體反應介質中包括溶解在液體載體中的聚合物分散劑，所述聚合物分散劑能夠在液體載體內穩定催化劑體系的第VIII族金屬或金屬化合物的粒子的膠態懸浮體。
液體反應介質可以是反應用溶劑或者可包含一種或多種反應物或者反應產物本身。呈液體形式的反應物和反應產物可與溶劑或液體稀釋劑混溶或者溶解在溶劑或液體稀釋劑中。
聚合物分散劑在液體反應介質中是可溶的，但不應該顯著增加反應介質的粘度，在某種程度上這將對反應動力學或傳熱有害。在溫度和壓力的反應條件下分散劑在液體介質中的溶解度不應該太高以致於顯著抑制分散劑分子吸附到金屬粒子上。
聚合物分散劑能夠在液體反應介質中穩定所述第VIII族金屬或金屬化合物的粒子的膠態懸浮體，以使由於催化劑降解形成的金屬粒子呈懸浮體的形式保留在液體反應介質中並且連同液體從反應器中排出，以用於回收和任選重新用於製備更多量的催化劑。儘管在一些情況下可能形成較大粒子，但金屬粒子通常具有膠體尺寸，例如5-100nm平均粒度。部分聚合物分散劑吸附到金屬粒子的表面上，同時剩餘量的分散劑分子仍至少部分通過液體反應介質溶劑化並因此使分散的第VIII族金屬粒子穩定化，防止其沉積到反應器的器壁上或沉積到反應器的死角內並且防止形成金屬粒子的聚集物，所述聚集物通過粒子碰撞而生長並最終聚結。即使在存在適合的分散劑的情況下也可能發生一些粒子的聚集，但是當優化分散劑的類型和濃度時，則上述聚集應該處於較低水平並且僅可能鬆散地形成聚集物以致於通過攪拌可將它們打碎並使粒子再分散。
聚合物分散劑可包括均聚物或共聚物，包括比如接枝共聚物和星形聚合物的聚合物。
優選，聚合物分散劑具有足夠酸性或鹼性的官能度以基本上穩定所述第VIII族金屬或金屬化合物的膠態懸浮體。
「基本上穩定」意思是基本上避免了第VIII族金屬從溶液相中沉澱出來。
就上述目的而言特別優選的分散劑包括酸性或鹼性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和醯胺，例如聚丙烯酸酯；或雜環，特別是含氮雜環；取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮；或前述物質的共聚物。
所述聚合物分散劑的實例可選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-絲氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
優選，聚合物分散劑在側基上或在聚合物主鏈中結合酸性或鹼性結構部分。優選，酸性結構部分具有的離解常數(pKa)小於6.0，更優選小於5.0，最優選小於4.5。優選鹼性結構部分具有的鹼離解常數(pKb)小於6.0，更優選小於5.0，且最優選小於4.5，pKa和pKb在25℃下在稀釋的水溶液中測定。
適合的聚合物分散劑，除了在反應條件下可溶於反應介質中之外，在聚合物主鏈中或作為側基還含有至少一個酸性或鹼性結構部分。我們已發現，特別適合的是結合有酸和醯胺結構部分的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)。適於用在本發明中的聚合物的分子量取決於反應介質的特性和其中聚合物的溶解度。我們已發現，通常平均分子量小於100,000。優選，平均分子量為1,000-200,000，更優選，5,000-100,000，最優選，10,000-40,000。例如當使用PVP時，Mw優選為10,000-80,000，更優選20,000-60,000；並且在PAA的情況下其約為1,000-10,000。
分散劑在反應介質中的有效濃度應該針對待使用的每一個反應/催化劑體系進行確定。
分散的第VIII族金屬可例如通過過濾從液體物流(從反應器中取出)中回收，然後將其處理或加工用於重新用作催化劑或其它應用。在連續工藝中，液體物流可經外部換熱器循環，並且在所述情況下，在這些循環裝置中為鈀粒子設置過濾器是方便的。
優選，聚合物金屬質量比(以g/g計)為1∶1-1000∶1，更優選1∶1-400∶1，最優選1∶1-200∶1。優選，聚合物金屬質量比(以g/g計)可多至1000，更優選多至400，最優選多至200。
在另一個方面中，本發明提供了一種催化劑體系，優選其中所述體系用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法並且該方法包括使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在所述體系的存在下反應，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如前面所述或所定義的第VIII族金屬化合物；和b)如前面所述或所定義的二齒膦，並且其中催化劑體系的特徵在於在至少所述第VIII族金屬化合物中存在氯結構部分。
在又一個方面中，本發明提供了一種加氫甲醯基化反應的催化劑體系，該催化劑體系用於在所述體系存在下催化烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如前面所述或所定義的第VIII族金屬化合物；和b)如前面所述或所定義的二齒膦，並且其中催化劑體系的特徵在於在至少所述第VIII族金屬化合物中存在氯結構部分。
在又一個方面中，本發明提供了一種包含催化劑體系和溶劑的反應介質，優選其中所述介質用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，並且所述方法包括在所述體系和所述溶劑存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，其中所述溶劑如前面所述或所定義，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如前面所述或所定義的第VIII族金屬或其化合物；和b)如前面所述或所定義的二齒膦，並且其中反應介質的特徵在於在所述第VIII族金屬化合物或所述溶劑至少之一中存在氯結構部分，包括在兩者中均存在的可能性。
在又一個方面中，本發明提供了一種加氫甲醯基化反應介質，其中所述介質包含催化劑體系和溶劑，優選其中所述體系用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，並且所述方法包括在所述體系和所述溶劑存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，其中所述溶劑如前面所述或所定義，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如前面所述或所定義的第VIII族金屬或其化合物；和b)如前面所述或所定義的二齒膦，
並且其中反應介質的特徵在於在所述第VIII族金屬化合物或所述溶劑至少之一中存在氯結構部分，包括在兩者中均存在的可能性。
在本發明的又一個方面中，提供了如前面所定義或所述的催化劑體系用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化的用途，所述用途包括在所述催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應的步驟。
在本發明的又一個方面中，提供了如前面所定義或所述的反應介質用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化的用途，所述用途包括在所述反應介質存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應的步驟。
在本發明的又一個方面中，提供了一種製備如前面所定義或所述的催化劑體系或反應介質的方法，所述方法包括使a)如前面所述或所定義的第VIII族金屬或其化合物，和b)如前面所述或所定義的二齒膦結合。
本發明的第一個方面的特徵和實施方案同樣適用於如本文所述的本發明的任一個或所有的各個方面，除非所述特徵/實施方案與特定方面不相符或互相排斥。
以下非限定性和純粹說明性的實施例進一步解釋本發明。
所有的合成使用乾燥且脫氣的Schlenk玻璃器皿在真空氬氣Schlenk管線內進行。
將1-辛烯和1-己烯(均購自Aldrich)通過蒸餾純化、並且通過採用氬氣鼓泡脫氣。甲苯通過採用二苯基酮縮醇鈉蒸餾進行乾燥。THF(四氫呋喃)通過採用鈉和二苯甲酮蒸餾進行乾燥。DCM(二氯甲烷)通過採用氫化鈣蒸餾進行乾燥。2、Rh2(OAc)4和RhCl3·xH2O(Strem)由於其空氣敏感性而存儲在手套箱內。1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯也由於其空氣敏感性而在手套箱內存儲和操作。
1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯購自Strem Chemicals(目錄19編號15-0072，CAS編號121954-50-5)，或者可在這些實施例中根據WO-A-99/47528、PCT/GB99/00797按照實施例18製備，將製備的詳細資料引入以作參考。
1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)苯和其它金剛烷基類配體的製備詳細資料在申請人已公開的申請WO-A-04/014552、PCT/GB03/003419中給出，在此將其引入以作參考，特別是針對所述製備詳細資料。
1，2-二(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵和其它二茂鐵類配體的製備詳細資料在申請人已公開的申請WO-A-04/024322、PCT/GB03/003936中給出，在此將其引入以作參考，特別是針對所述製備詳細資料。
催化溶液如下製備。
對於含有[RhCl(CO)2]2作為銠前體的催化體系，在手套箱內將9mg(0.023mmol)[RhCl(CO)2]2和20mg(0.046mmol)1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯加入到Schlenk管內。然後採用注射器加入相應的溶劑(通常10ml)。當所有的固體溶解時，將1-辛烯或1-己烯(2ml)，加氫甲醯基化用基質，加入到溶液中。
用於所述實施例的高壓釜是250ml的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金高壓釜。在烘箱內乾燥之後，高壓釜採用氬氣衝洗3次。一旦將其脫氣，將溶液經套管轉移。然後採用30巴的合成氣對其加壓，並將其加熱至80℃持續3小時，其後使其在空氣中冷卻，然後排氣。採用GC-MS分析獲得的溶液。
採用與上述相同的方法製備使用Rh2(OAc)4或RhCl3作為銠前體的催化體系。
轉化百分率表示通過該反應轉化的基質的量。
選擇性是對於特定的加氫甲醯基化產物的選擇性的量度。
l∶b表示加氫甲醯基化產物的線性∶支化比。
實施例11-己烯的加氫甲醯基化氯結構部分存在於銠前體中將9.0mg(0.00383摩爾/升)[RhCl(CO)2]2加入到18mg(0.00383摩爾/升)二齒膦配體，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然後向混合物中加入10ml甲苯。然後加入2.0ml(16.0mmol)1-己烯，並且在80℃下通過加入CO∶H2的1∶1混合物在壓力為30巴下進行加氫甲醯基化3小時。
已發現在上述條件下3小時之後，1-己烯100％轉化為醛產物，相對於支化產物而言，對於線性庚醛為84％選擇性；l∶b比為5.25∶1。
對比例11-己烯的加氫甲醯基化不存在氯結構部分將10mg(0.00383摩爾/升)[Rh(OAc)2]2加入到40mg(0.00846摩爾/升)二齒膦配體，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然後向混合物中加入10ml甲苯。然後加入2.0ml(16.0mmol)1-己烯，並且在80℃下通過加入CO∶H2的1∶1混合物在壓力為30巴下進行加氫甲醯基化3小時。
已發現在上述條件下3小時之後，1-己烯100％轉化為醛產物，相對於支化產物而言，對於線性庚醛為55％選擇性；l∶b比僅為1.22∶1。
根據1-己烯的加氫甲醯基化，與不存在氯結構部分相比，當催化劑體系的銠化合物前體中存在氯結構部分時，對比例1和實施例1清楚地表現出相對於支化產物而言，線性產物選擇性的提高。
實施例2烯丙醇的加氫甲醯基化氯結構部分存在於銠前體中將9.0mg(0.00383摩爾/升)[RhCl(Cod)2]2加入到18.0mg(0.00383摩爾/升)二齒膦配體，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然後向混合物中加入10ml甲苯。然後加入2.0ml(29.0mmol)烯丙醇，並且在80℃下通過加入CO∶H2的1∶1混合物在壓力為30巴和在0.072mmolNaOAc的存在下進行加氫甲醯基化3小時。
已發現在上述條件下3小時之後，有86.6％的烯丙醇轉化，對於羥基四氫呋喃為73.8％的選擇性；對於羥甲基丙醛為12.9％的選擇性。然後使上述兩種產物氫化，分別得到1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。在這種情況下l∶b比為5.72∶1。
實施例3烯丙醇的加氫甲醯基化氯結構部分存在於溶劑中重複實施例2，但在這種情況下，銠化合物為[Rh(OAc)2]2並且使用的溶劑為二氯甲烷。
在這種情況下，100％的烯丙醇轉化，對於羥基四氫呋喃為75％的選擇性；對於羥甲基丙醛為17％的選擇性，產生的氫化產物以l∶b比計為4.41∶1。
根據烯丙醇的加氫甲醯基化，當氯結構部分存在於催化劑體系的銠化合物前體中(實施例2)或溶劑中(實施例3)時，實施例2和實施例3表現出對線性產物相對高的選擇性(與支化產物相反)。
實施例41-辛烯的加氫甲醯基化氯結構部分存在於溶劑中將5.0mg(0.0016摩爾/升)[Rh(acac)(CO)2]2加入到18.0mg(0.00383摩爾/升)二齒膦配體，1，2-二(二叔丁基膦基甲基)苯中。然後向混合物中加入10ml二氯甲烷。然後加入2.5ml(16mmol)1-辛烯，並且在80℃下通過加入CO∶H2的1∶1混合物在壓力為30巴下進行加氫甲醯基化3小時。
已發現在上述條件下3小時之後，有29％轉化為醛產物，相對於支化產物而言，對於線性壬醛為80％選擇性；l∶b比為4∶1。
實施例51-辛烯的加氫甲醯基化氯結構部分存在於銠前體和溶劑中詳細情況與上述實施例4中一樣，除了使用9.0mg(0.00383摩爾/升)[RhCl(CO)2]2作為銠前體。
再一次發現，有29％轉化為醛產物，相對於支化產物而言，對於線性壬醛為80％選擇性；l∶b比為4∶1。
實施例61-辛烯的加氫甲醯基化氯結構部分存在於銠前體中詳細情況與上述實施例5中一樣，除了使用10ml的OctMiMTfN，1-辛基-3-甲基咪唑鎓鹽二-三氟甲基磺醯胺，一種不含氯的溶劑作為溶劑。
在這種情況下發現，有10％轉化為醛產物，相對於支化產物而言，對於線性壬醛為80％選擇性；l∶b比為4∶1。
實施例71-辛烯的加氫甲醯基化氯結構部分存在於銠前體中詳細情況與上述實施例5中一樣，除了使用10ml甲苯作為溶劑。
在這種情況下發現，有11％轉化為醛產物，對於線性壬醛為100％選擇性。
對比例21-辛烯的加氫甲醯基化不存在氯結構部分詳細情況與上述實施例4中一樣，除了使用10ml甲苯作為溶劑。
在這種情況下發現，有89％轉化為醛產物，對於線性壬醛僅為50％選擇性；l∶b比為1∶1。
根據1-辛烯的加氫甲醯基化，與對比例2(其中在銠前體或溶劑中均不存在氯結構部分)相比，當氯結構部分存在於溶劑(實施例4)、銠前體(實施例6和7)或溶劑和銠前體兩者(實施例5)中時，實施例4-7清楚地表現出相對於支化產物而言，線性產物選擇性的提高。
儘管已經列出和描述了一些優選實施方案，本領域技術人員應該理解可進行各種改變和改進而不背離本發明的範圍，如附加的權利要求書中所定義。
讀者的注意力涉及所有論文和文獻，所述論文和文獻與本說明書(與本申請有關)同時提交或在其之前提交並且與本說明書一起公開以進行公眾審查，並且在此將所述上述論文和文獻的內容引入以作參考。
本說明書(包括任何附加的權利要求書、摘要和附圖
)中公開的所有特徵和/或如此公開的任何方法或工藝的所有步驟可以任意組合的形式進行組合，除了其中至少一些所述特徵和/或步驟相互排斥的組合。
如果不另外特意指出，本說明書(包括任何附加的權利要求書、摘要和附圖)中公開的每一個特徵可用滿足相同、等效或類似目的的可替換特徵所代替。因此，如果不另外特意指出，所公開的每一個特徵僅是一系列等效或類似特徵的一個實例。
本發明並不限定於前述實施方案的詳細情況。本發明可延伸至本說明書(包括任何附加的權利要求書、摘要和附圖)中所公開的特徵的任一個新特徵或任一個新組合，或如此公開的任一種方法或工藝的步驟的任一個新步驟或任一個新組合。
權利要求
1.一種烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，所述方法包括在催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，所述催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)第VIII族金屬化合物；和b)通式(Ia)的二齒膦； 其中R為橋連基團；R1-R12各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het，優選低級烷基、芳基或Het；Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻，並且在後面兩種情況下參照以上膦或磷相應地修正，該方法的特徵在於，在至少所述第VIII族金屬化合物中存在氯結構部分。
2.一種烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，所述方法包括在催化劑體系和溶劑存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，所述催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)第VIII族金屬或其化合物；和b)通式(Ia)的二齒膦； 其中R為橋連基團；R1-R12各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het，優選低級烷基、芳基或Het；Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻，並且在後面兩種情況下參照以上膦或磷相應地修正，該方法的特徵在於，在至少一種所述第VIII族金屬化合物中或所述溶劑中存在氯結構部分。
3.如權利要求2中所要求的方法，其中在所述第VIII族金屬化合物和所述溶劑中均存在氯結構部分。
4.如權利要求1-3的任一項中所要求的方法，其中R1-R12各自獨立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基或苯基。
5.如權利要求4中所要求的方法，其中R1-R12各自獨立地表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。
6.如任一項前述權利要求中所要求的方法，其中R1、R4、R7和R10各自獨立地表示相同的C1-C6烷基；R2、R5、R8和R11各自獨立地表示相同的C1-C6烷基；且R3、R6、R9和R12各自獨立地表示相同的C1-C6烷基。
7.如任一項前述權利要求中所要求的方法，其中R1-R12各自表示相同的C1-C6烷基。
8.如權利要求7中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是未取代的、並且選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。
9.如權利要求8中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是甲基。
10.如任一項前述權利要求中所要求的方法，其中Q1和Q2表示磷。
11.如權利要求1-3的任一項中所要求的方法，其中R定義為-A-(K，D)Ar(E，Z)-B-、並且二齒膦具有通式(I) 其中Ar為包含任選取代的芳基結構部分的橋聯基團，磷原子在可利用的相鄰碳原子上連接到上述芳基上；A和B各自獨立地表示低級亞烷基；K、D、E和Z為芳基結構部分(Ar)的取代基，並且各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基、Het、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR17、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示低級亞烷基；或兩個選自K、Z、D和E的相鄰基團與它們連接其上的芳環的碳原子一起形成另一個苯環，所述苯環任選地被一個或多個選自氫、低級烷基、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基取代；R1-R18各自獨立地表示低級烷基、芳基或Het；R19-R27各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het；Q1、Q2和Q3(當存在時)各自獨立地表示亞磷、砷或銻，並且在後面兩種情況下參照以上膦或亞磷相應地修正。
12.如權利要求11中所要求的方法，其中R1-R18各自獨立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷基苯基或苯基。
13.如權利要求12中所要求的方法，其中R1-R18各自獨立地表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。
14.如權利要求11-13的任一項中所要求的方法，其中R1、R4、R7、R10、R13和R16各自獨立地表示相同的C1-C6烷基；R2、R5、R8、R11、R14和R17各自獨立地表示相同的C1-C6烷基；且R3、R6、R9、R12、R15和R18各自獨立地表示相同的C1-C6烷基。
15.如權利要求11-14的任一項中所要求的方法，其中R1-R18各自表示相同的C1-C6烷基。
16.如權利要求15中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是未取代的、並且選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。
17.如權利要求16中所要求的方法，其中所述C1-C6烷基是甲基。
18.如權利要求11-17的任一項中所要求的方法，其中Q1、Q2和Q3(當存在時)表示磷。
19.如權利要求11-18的任一項中所要求的方法，其中A、B和J(當存在時)各自獨立地表示C1-C6亞烷基。
20.如權利要求19中所要求的方法，其中A、B和J(當存在時)中的每一個表示-CH2-。
21.如權利要求11-20的任一項中所要求的方法，其中K、D、E和Z各自表示氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基。
22.如權利要求21中所要求的方法，其中K、D、E和Z各自表示氫。
23.如權利要求11中所要求的方法，其中在式(I)中A和B各自獨立地表示未取代的C1-C6亞烷基；K、D、E和Z各自獨立地表示氫、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷基苯基、或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J表示未取代的C1-C6亞烷基；或K、D、Z和E中的兩個與它們連接其上的芳環的碳原子一起形成苯環，所述苯環任選地被一個或多個選自低級烷基、苯基或低級烷基苯基的取代基取代；R1-R18各自獨立地表示C1-C6烷基、苯基或C1-C6烷基苯基。
24.如權利要求11中所要求的方法，其中在式(I)中A和B均表示-CH2-或C2H4；K、D、Z和E各自獨立地表示氫、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基或-J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)，其中J與A相同；或K、D、E和Z中的兩個與它們連接其上的芳環的碳原子一起形成未取代的苯環；R1-R18各自獨立地表示C1-C6烷基。
25.如權利要求24中所要求的方法，其中A和B均表示-CH2-。
26.如權利要求11中所要求的方法，其中在式(I)中R1-R12各個相同且表示甲基；A和B相同且表示-CH2-；K、D、Z和E相同且表示氫。
27.如權利要求11-26的任一項中所要求的方法，其中該反應在溫度為20℃-180℃下進行。
28.如權利要求27中所要求的方法，其中溫度為50℃-150℃。
29.如權利要求11-28的任一項中所要求的方法，其中該反應在一氧化碳/氫氣的分壓為1-700巴下進行。
30.如權利要求29中所要求的方法，其中分壓為1-300巴。
31.如權利要求11-30的任一項中所要求的方法，其中所述烯屬不飽和化合物每分子含有1-3個碳-碳雙鍵。
32.如權利要求31中所要求的方法，其中所述化合物每分子含有1個碳-碳雙鍵。
33.如權利要求11-32的任一項中所要求的方法，其中式(I)的二齒化合物相對於不飽和化合物的量為10-5-10-2摩爾/摩爾不飽和化合物。
34.如權利要求11-33的任一項中所要求的方法，其中所述催化劑體系進一步包含載體。
35.如權利要求11-34的任一項中所要求的方法，其中所述二齒膦選自二(二叔丁基膦基)-鄰二甲苯；1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)苯；1，2-二(二金剛烷基膦基甲基)萘；1，2-二(二叔戊基膦基)-鄰二甲苯；和二-1，2-(二叔丁基膦基)萘。
36.如權利要求11-35的任一項中所要求的方法，其中式(I)的化合物相對於第VIII族金屬的mol∶mol範圍為1∶1-3∶1。
37.如權利要求36中所要求的方法，其中所述mol∶mol範圍為1∶1-1.25∶1。
38.如權利要求11-37的任一項中所要求的方法，其中第VIII族金屬選自鈷、鎳、鈀、銠、釕和鉑。
39.如權利要求38中所要求的方法，其中所述第VIII族金屬為銠。
40.如權利要求11-39的任一項中所要求的方法，其中所述氯結構部分至少存在於所述第VIII族金屬化合物中，並且所述化合物選自[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2、RhCl3·xH2O、[RhCl(降冰片二烯)]2、[RhCl(環辛烯)2]2、氯(1，5-己二烯)-銠(I)二聚物、μ-二氯四乙烯-二銠、(雙環[2，2，1]庚-2，5-二烯)氯銠(I)二聚物。
41.如權利要求11-40的任一項中所要求的方法，其中所述氯結構部分至少存在於所述第VIII族金屬化合物中，並且所述化合物選自[RhCl(CO)2]2、[RhCl(Cod)2]2和RhCl3·xH2O。
42.如權利要求11-41的任一項中所要求的方法，其中所述氯結構部分至少存在於所述溶劑中，並且所述溶劑選自二氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、間氯苯、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷、含氯氟烴(CFC’s)、四氯乙烷和四氯乙烯。
43.如權利要求42中所要求的方法，其中所述溶劑為二氯甲烷。
44.如權利要求11-43的任一項中所要求的方法，其中所述烯屬不飽和化合物含有2-20個碳原子。
45.如權利要求44中所要求的方法，其中所述化合物含有5-15個碳原子。
46.如權利要求44中所要求的方法，其中所述化合物含有6-12個碳原子。
47.如權利要求11-46的任一項中所要求的方法，其中所述烯屬不飽和化合物選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯和其支化的異構體、1-己烯和其異構體、1-庚烯和其異構體、1-辛烯和其異構體、1-壬烯和其異構體、1-癸烯和其異構體、C11-C20烯烴和它們已知的異構體、3-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-環己二烯、2，4-庚二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。
48.如權利要求11-47的任一項中所要求的方法，其中所述催化劑體系進一步包含溶解在液體載體內的聚合物分散劑，所述聚合物分散劑能夠在液體載體內穩定催化劑體系的第VIII族金屬或金屬化合物的粒子的膠態懸浮體。
49.如權利要求48中所要求的方法，其中所述聚合物分散劑選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-絲氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)。
50.如權利要求49中所要求的方法，其中所述聚合物分散劑選自聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸。
51.如權利要求11-50的任一項中所要求的方法，其中該溶劑通過該方法的一種或多種反應物、產物或副產物形成，而不是單獨的實體。
52.如權利要求11-51的任一項中所要求的方法，其中Ar定義為包括六至十元的碳環芳族基團，如苯基和萘基，所述基團除了K、D、E或Z以外任選地被一個或多個選自芳基、低級烷基、Het、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27或C(S)NR25R26的取代基取代，其中R19-R27各自獨立地表示氫、芳基或或低級烷基。
53.如任一項前述權利要求中所要求的方法，其中連接到Q1和/或Q2上的至少一個(CRxRyRz)基團，即，CR1R2R3、CR4R5R6、CR7R8R9或CR10R11R12，可替換為congressyl或金剛烷基，或連接到Q1和/或Q2的任一個或兩者之上的如上定義為(CRxRyRz)的兩個基團可以與適合的Q1或Q2一起替換地形成任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物。
54.如權利要求11-51和53的任一項中所要求的方法，其中Ar為環戊二烯基，且Z可由-M(L1)n(L2)m表示，且Z經金屬配位鍵連接到環戊二烯基上，M表示第VIB或VIIIB族金屬或其金屬陽離子；和L1表示環戊二烯基、茚基或芳基，上述基團的每一個任選地被一個或多個選自氫、低級烷基、滷素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或二茂鐵基的取代基取代；L2表示一個或多個配體，所述配體的每一個獨立地選自氫、低級烷基、烷芳基、滷素、CO、PR43R44R45或NR46R47R48；R43-R48各自獨立地表示氫、低級烷基、芳基或Het；n＝0或1；且m＝0-5；條件是當n＝1時，m等於0，和當n等於0時，m不等於0。
55.如權利要求1-10的任一項中所要求的方法，其中R表示亞烷基橋連基團，優選低級亞烷基。
56.參考本文實施例如前所述的烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法。
57.一種催化劑體系，優選其中所述體系用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，並且該方法包括使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣在所述體系的存在下反應，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如任一項前述權利要求中所定義的第VIII族金屬化合物；和b)如任一項前述權利要求中所定義的二齒膦，並且其中催化劑體系的特徵在於，在至少所述第VIII族金屬化合物中存在氯結構部分。
58.一種加氫甲醯基化反應的催化劑體系，該催化劑體系用於在所述體系存在下催化烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如任一項前述權利要求中所定義的第VIII族金屬化合物；和b)如任一項前述權利要求中所定義的二齒膦，並且其中催化劑體系的特徵在於，在至少所述第VIII族金屬化合物中存在氯結構部分。
59.一種包含催化劑體系和溶劑的反應介質，優選其中所述介質用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，並且所述方法包括在所述體系和所述溶劑存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，其中所述溶劑如任一項前述權利要求中所定義，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如任一項前述權利要求中所定義的第VIII族金屬或其化合物；和b)如任一項前述權利要求中所定義的二齒膦，並且其中反應介質的特徵在於，在所述第VIII族金屬化合物或所述溶劑至少之一中存在氯結構部分，包括在兩者中均存在的可能性。
60.一種加氫甲醯基化的反應介質，其中所述介質包含催化劑體系和溶劑，優選其中所述體系用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，並且所述方法包括在所述體系和所述溶劑存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，其中所述溶劑如任一項前述權利要求中所定義，該催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)如任一項前述權利要求中所定義的第VIII族金屬或其化合物；和b)如任一項前述權利要求中所定義的二齒膦，並且其中反應介質的特徵在於，在至少一種所述第VIII族金屬化合物中或所述溶劑中存在氯結構部分，包括在兩者中均存在的可能性。
61.如任一項前述權利要求中所定義的催化劑體系用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化的用途，其中所述用途包括在所述催化劑體系存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應的步驟。
62.如任一項前述權利要求中所定義的反應介質用於烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化的用途，所述用途包括在所述反應介質存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應的步驟。
全文摘要
本發明提供了一種烯屬不飽和化合物的加氫甲醯基化方法，所述方法包括在催化劑體系和溶劑存在下使所述烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應，催化劑體系可通過使以下組分結合獲得a)第VIII族金屬或其化合物；和b)二齒膦，該方法的特徵在於，在至少一種所述第VIII族金屬化合物中或所述溶劑中存在氯結構部分。
文檔編號B01J31/18GK1816513SQ200480018581
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月1日 優先權日2003年7月3日
發明者G·埃斯特姆, D·科爾-哈密爾頓, C·吉米內茨 申請人:盧西特國際英國有限公司