一種櫻桃核碳負載的鈀催化劑及其製備方法與應用與流程
2023-10-17 11:07:15 1
本發明屬於催化劑技術領域，具體涉及一種具有高活性的櫻桃核碳負載的鈀催化劑及其製備方法與應用。
背景技術：
對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種用於生產纖維、樹脂、薄膜的原料，是世界上產量最大、需求量增速最快的高分子材料。工業上精對苯二甲酸(PTA)是生產PET的重要前驅體，PTA的年產量超過42,000,000噸(R.Pellegrini,etc.Journal of Catalysis 280(2011)150-160)。對苯二甲酸是由對苯二甲烷在醋酸中使用Co(OAc)2以及Mn(OAc)2作為催化劑氧化製得(F.Menegazzo,etc.Catalysis Communications 8(2007)876-879)。但該方法製得的粗對苯二甲酸(CTA)中含有大約3000ppm的對甲酸苯甲醛(4-CBA)，這些雜質降低了聚合速率以及聚酯的平均分子質量，而且雜質的顏色會影響到最終產品的品質，所以需要將粗對苯二甲酸去除從而獲得精對苯二甲酸(PTA)。工業上通常採用顆粒狀椰殼活性碳負載的Pd作為催化劑，通過H2，將4-CBA還原為對甲基苯甲酸(PT)，進而通過結晶分離等步驟製得PTA產品。世界範圍每年用於4-CBA加氫的Pd/C催化劑超過1000噸每年。現在Pd/C催化劑存在的問題在於一方面Pd催化劑的反應活性及穩定性有待提高，另一方面載體的機械強度較差，容易粉碎，從而導致催化劑的脫落，加速催化劑的失活，同時粉碎的載體會影響到產品的品質。所以如何更好的提高Pd的催化活性及穩定性，以及採用具有更高機械強度的載體是研究的關鍵。Wang等採用C3N4/AC作為載體負載Pd催化劑，發現C3N4表面能很好的分散Pd催化劑提高其穩定性(Catal.Sci.Technol.,2015,5,3926)。Li等人採用氧化矽包裹的Pd催化劑用於4-CBA加氫反應，氧化矽外殼能有效的避免催化劑的流失(Catalysis Communications 9(2008)2257-2260)。Zhu等採用CNF/TiO2/monolith作為載體，(Applied Catalysis A:General 498(2015)222-229)發現這種大孔的規整孔結構有利於傳質，從而展現出更高的活性。S.Tourani等利用碳納米管獨特的中孔管狀結構促進反應分子的擴散，其負載的催化劑展現出比Pd/AC更為優異的性能(Journal of Industrial and Engineering Chemistry 28(2015)202-210)。目前，綜合性能與價格，工業中4-CBA加氫反應通常使用的載體仍然是活性碳材料。生物質廢料橘子皮、桃子殼、柚子皮、榛果皮、木屑、橄欖殼等(Chemical Engineering Journal,283(2016)789-805)作為一種廉價的原料製備高孔隙率的多孔碳材料得到了廣泛關注，生物質多孔碳在超級電容器、鋰離子電池、催化等領域展現出優異的性能。而採用櫻桃核作為前驅體製備活性碳材料，並通過孔結構及表面性質的調變從而作為載體負載Pd催化劑用於對羧基苯甲醛加氫精制反應未見報告。
技術實現要素：
本發明針對現有對羧基苯甲醛精製反應使用的Pd/C催化劑，反應後容易團聚失活，活性碳載體機械強度差容易破碎，造成催化劑失活，產品汙染的問題，利用高機械強度的櫻桃核碳作為載體，並對碳層進行原位活化及氮原子表面改性進而更好地分散Pd催化劑，製得的櫻桃核活性碳負載的Pd催化劑有望在工業中替代現階段使用的Pd/C催化劑。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：
一種櫻桃核碳負載的鈀催化劑，其中：
a)櫻桃核碳為成型顆粒狀，作為載體硬骨架；
b)鈀負載於碳層表面，其在催化劑中的重量含量為0.05～2％。
所述櫻桃核碳載體為粒徑5-80目、平均孔徑1-100納米、比表面積30-3000m2/g的成型多孔碳。
所述多孔碳結構中摻雜有N原子，N原子的摻雜量為多孔碳質量的1～15％。
一種所述催化劑的製備方法，包括以下步驟：
a)將櫻桃核前驅體在惰性氣氛中焙燒，從而將椰核碳中的有機物碳化，製得焙燒的櫻桃核碳材料CS(Cherry Stone)；
b)採用KOH在惰性氣氛下活化，製得活化的櫻桃核碳材料Ac-CS(Activated Cherry Stone)；或者採用KOH在含氮前驅體氣氛下活化並將氮原子引入碳骨架，製得活化且表面氮原子摻雜的櫻桃核碳材料N-Ac-CS(Nitrogen doped and Activated Cherry Stone)；
c)負載鈀，製得Pd/CS、Pd/Ac-CS和Pd/N-Ac-CS催化劑；
d)還原，製得還原的Pd/CS、Pd/Ac-CS或Pd/N-Ac-CS催化劑。
所述步驟a)中焙燒溫度為600-1200℃，升溫速率為3-10℃/min，反應0.1-10h後在惰性氣氛下降至室溫。
所述步驟b)中在櫻桃核焙燒後混合KOH，在惰性氣氛下升溫到600-1200℃，升溫速率為3-10℃/min，反應0.1-10h後降至室溫，經過酸液將樣品中殘存的K去除；或者在櫻桃核焙燒後混合KOH，在含氮前驅體的氣氛下升溫到600-1200℃進行原位氮摻雜，降溫後，經酸洗去除K。
其中，KOH與CS的質量比為1:5～20:1。
KOH混合方式分為兩種，第一種是將KOH與焙燒的櫻桃核碳材料機械混合，；第二種為通過浸漬法將KOH溶液負載到CS中，經烘乾得到KOH與CS的混合物。
所述步驟b)中酸液為硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸中的一種或者兩種以上，含氮前驅體為氨氣、乙腈、肼中的一種或兩種以上，含氮前驅體流量為5～200mL/min，優選為20～80mL/min。
所述步驟a)和b)中惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上，惰性氣氛流量10～200mL/min，優選為20～80mL/min。
所述步驟c)中按照鈀所需負載量，加入氯化鈀溶液、硝酸鈀溶液、醋酸鈀溶液或乙醯丙酮鈀溶液，20～25℃攪幹，然後於60～100℃烘乾12～24小時。
優選地，氯化鈀溶液、硝酸鈀溶液、醋酸鈀溶液或乙醯丙酮鈀溶液中鈀的質量濃度為0.1％-1％。
所述步驟d)中採用氫氣還原或其他還原劑液相還原。
優選地，氫氣還原在100～300℃下進行2～4小時，氫氣流量25～50毫升/分鐘，其他還原劑為硼氫化鈉或水合肼。
一種所述催化劑在對苯二甲酸加氫精制反應中的應用。
一種所述催化劑在其他Pd/C催化劑催化的液相加氫反應如硝基苯加氫、巴豆醛加氫和肉桂醛加氫中的應用。
本發明以櫻桃核作為前驅體，經過高溫碳化，然後經過氫氧化鉀活化並在活化過程中進行原位氮原子摻雜，從而獲得大比表面、表面氮原子修飾的多孔櫻桃核硬碳材料，作為載體時能更好的分散催化劑，展現出更為優異的催化性能，同時具有更為優異的機械強度，可減緩碳載體反應過程中破碎等問題，提高催化劑壽命，在對苯二甲酸加氫精制反應中有替代商業活性炭的潛在工業應用價值。
附圖說明
圖1.櫻桃核碳CS的透射電鏡照片；
圖2.不同條件下製得的櫻桃核碳的N2等溫吸脫附曲線；
圖3.N-Ac-CS的XPS譜圖；
圖4.不同處理條件下櫻桃核碳的XRD譜圖；
圖5.不同載體負載Pd催化劑的初始加氫活性對比圖；
圖6.不同載體負載Pd催化劑的老化後加氫活性對比圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明做進一步闡述。
【實施例1】櫻桃核碳載體的製備
(a)首先，將2g櫻桃核放入管式爐中，在通入Ar氣氣氛程序升溫至800℃，升溫速率為5℃/min，Ar流速為50mL/min，保溫3h，然後在Ar下降溫。製得的材料命名為CS。
如圖1電鏡照片所示，CS為片狀碳堆積而成。圖2所示，CS比表面積達399m2/g，孔容為0.29cm3/g。
(b)利用KOH活化CS材料，製備Ac-CS樣品：將CS等體積浸漬KOH溶液，KOH與CS質量比為2:1，真空烘箱80℃烘乾後，Ar氣氛下，程序升溫至800℃，升溫速率為5℃/min，Ar流速為50mL/min，保溫3h，然後在Ar下降溫。製得的材料命名為Ac-CS。圖2所示，Ac-CS的比表面積可以達到1040m2/g，孔容為0.5cm3/g。
(c)NH3氣氛進行CS樣品的活化，進行原位氮摻雜，製備氮摻雜的N-Ac-CS樣品：將CS等體積浸漬KOH溶液，KOH與CS質量比為2:1，真空烘箱80℃烘乾後，NH3氣氛下，程序升溫至800℃，升溫速率為5℃/min，NH3流速為50mL/min，保溫3h，然後在NH3下降溫。製得的材料命名為N-Ac-CS，NH3的通入可以在碳材料活化過程中摻入N原子，如圖2所示，N-Ac-CS的比表面積為1155m2/g，孔容為0.58cm3/g。如圖3 XPS數據所示N摻雜量為8.2％。由圖4可見，相對於CS，Ac-CS及N-Ac-CS在2θ為23位置的碳的譜峰更寬，這說明Ac-Cs及N-Ac-CS樣品具有更小的晶體顆粒及更多的缺陷位。
【實施例2】櫻桃核碳負載Pd催化劑的製備
將【實施例1】0.5g載體(20-40目)中攪拌下逐滴滴入0.577g PdCl2水溶液(Pd的質量百分含量為：0.457％)，攪拌至幹，80℃烘乾過夜，300℃氫氣(50ml/min)還原3小時，得0.5％的Pd/CS及Pd/AC-CS、Pd/N-AC-CS樣品。用以對比的Pd/Ref-carbon(椰殼活性碳)催化劑，採用氯鈀酸為前驅體如上所述方法製備。
【實施例3】CBA加氫反應
對苯二甲酸加氫精制Pd/C-SiC催化劑的活性評價，在間歇反應釜中進行。將0.200克4-CBA加入70毫升水中，加入【實施例2】的催化劑0.050g。溫度100℃，氫氣壓力0.4MPa，每隔十分鐘取一次樣，採用高效液相色譜分析反應過程中的4-CBA的含量，利用反應式ln(C0/Ci)＝kt(C0為反應前CBA的濃度，Ci為CBA的即時濃度，k為動力學係數，t為反應時間)中的k值來反映催化劑的催化性能。由圖5所示，Ac-CS及N-Ac-CS負載的Pd催化劑活性明顯高於椰核炭負載的催化劑，其中N-Ac-CS負載的Pd催化劑活性是椰核碳負載Pd催化劑的2.2倍。
【實施例4】催化劑的老化及CBA加氫反應。溫度200℃，氫氣壓力0.40MPa，老化時間25小時。老化之後的反應活性測定按照實施例3的條件進行。如圖6所示，經老化後，N-Ac-CS樣品負載的催化劑仍然展現出最為優異的性能，其k值是椰核活性碳負載催化劑的3倍。