一種介孔類沸石咪唑酯骨架材料及其製備方法與應用與流程
2023-10-18 00:28:59 3
本發明屬於節能減排清潔生產領域，具體涉及一種介孔類沸石咪唑酯骨架材料及其製備方法與應用。
背景技術：
雖然核能、太陽能、風能、潮汐能、地熱能等新能源的開發技術日益成熟，在整個人類社會的能源結構中比例也在日益提高。但是在未來的幾十年裡，人類還將以化石能源作為主要的能量來源，而由此帶來的後果就是大量人為產生的CO2氣體的排放。工業革命前大氣中的CO2濃度約為278ppm，而根據世界氣象組織於2015年11月19日發布的第11期《溫室氣體公報》顯示，2014年全球大氣中平均的CO2摩爾分數已達到工業革命前水平的143％，為397.7ppm。而且隨著全球經濟的快速發展，進入21世紀以來，大氣中CO2的濃度的平均增長速率超過2ppm/年，即使2013年至2014年的增長速率有所放緩，也達到1.9ppm/年，遠高於20世紀90年代的平均增長速率(約1.5ppm/年)。按照目前的CO2排放增長速度，到2035年，人為產生並排放到大氣中CO2將可以達到430億噸，將是2009年全球人為產生CO2量的150％。
大氣中高濃度的CO2的存在，會吸收和再釋放從大氣到地面的紅外輻射，這個過程，即溫室效應，會導致平均地表溫度比沒有這種效應的情況高很多。由於CO2在大氣中的濃度遠高於水汽或者其他一些非凝性溫室氣體(如甲烷、氧化亞氮和氟氯碳化物等)，所以CO2是大氣中最重要的人為溫室氣體，對總體溫室效應的貢獻大約可以佔到65％。過去10年83％的溫室效應增加值以及過去5年82％的溫室效應增加值都是由CO2濃度增長引起的。而溫室效應會帶來全球氣候惡化，海平面上升等一系列嚴重後果，因此採用各種技術與吸附吸收劑進行CO2捕集與儲存，成為降低大氣中CO2濃度的當務之急。
目前工業上多採用鹼液淋洗、有機鹼(單乙醇胺、二乙醇胺等)吸收富集CO2。這些鹼液腐蝕性較強，會為工業生產帶來安全隱患，而且在吸收後，或者產生較多的吸收廢棄物，或者循環再生耗能較高。因此迫切需要開發腐蝕性較低、廉價高效、便於運輸的固體CO2吸附劑。
沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imdazolate Framework，ZIFs)，是一類新的具有沸石拓撲結構的金屬與機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。它不僅具有類似於沸石一樣高的熱穩定性和化學穩定性，而且具有MOFs一樣高的孔隙度、大的比表面積以及孔道的可調性等特性。同時ZIFs對CO2有較好的親和力，這使得ZIFs在CO2吸附與捕集方面有著巨大的應用前景。ZIFs材料可以通過選擇不同的有機配體來控制孔結構和尺寸，通過有機配體上官能團的引入來提高對氣體的吸附與分離。例如，配體上氨基官能團或者一些強極性官能團的引入，ZIFs材料和CO2之間相互作用增強，使得ZIFs材料有著更高的CO2吸附性能。目前，使用目標配體合成的ZIFs材料依舊較少，而且CO2吸附性能需要進一步提高，這也是本發明試圖解決的問題。
技術實現要素：
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種介孔類沸石咪唑酯骨架材料的製備方法。具體而言，本發明選取了6種文獻中未見報導的帶有特異性官能團的咪唑衍生物配體，採用溶劑熱方法合成介孔類沸石咪唑酯骨架材料。
本發明的另一目的在於提供通過上述製備方法製備得到的介孔類沸石咪唑酯骨架材料。該骨架材料結晶度較高、比表面積較大、熱穩定與化學穩定性較好。
本發明的再一目的在於提供上述介孔類沸石咪唑酯骨架材料的應用，主要將其用於CO2的吸附與分離。
本發明的目的通過下述技術方案實現：
一種介孔類沸石咪唑酯骨架材料的製備方法，該材料採用溶劑熱方法合成，並包括以下步驟：
(1)將金屬鹽與咪唑衍生物配體，加入至N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中，混合後攪拌均勻，得到混合液；
(2)把步驟(1)得到的混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，反應；
(3)將反應釜自然冷卻至室溫，離心所得的反應液，沉澱經分離後加入N,N-二甲基甲醯胺進行超聲洗滌，乾燥，即得到介孔類沸石咪唑酯骨架材料。
所述的金屬鹽為六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2·2H2O)和氯化鋅(ZnCl2)中的一種。
所述的咪唑衍生物配體為2-氨基苯並咪唑、4,5-二氰基-2-氨基咪唑、5-硝基苯並咪唑、苯並咪唑-2-乙腈、2-甲基苯並咪唑和2-巰基苯並咪唑中的一種，結構式如下：
所述的金屬鹽與咪唑衍生物配體的摩爾配比為1:2～1:4，DMF的用量為40～100mL；
所述的反應的條件為120～160℃反應20～30h；
所述的乾燥的條件為110～130℃乾燥16～32h。
一種介孔類沸石咪唑酯骨架材料，通過上述製備方法製備得到。
所述的介孔類沸石咪唑酯骨架材料在CO2吸附與分離中的應用。
與現有鹼液淋洗、有機鹼吸收等技術相比，本發明具有如下的優點及效果：
(1)在製備過程中，本發明採用了6種全新的有機配體，包括帶氨基官能團的2-氨基苯並咪唑、4,5-二氰基-2-氨基咪唑，帶強極性官能團的5-硝基苯並咪唑、苯並咪唑-2-乙腈，帶供電自基的2-甲基苯並咪唑、2-巰基苯並咪唑。
(2)本發明製備的介孔類沸石咪唑酯骨架材料，具有結晶度較高、比表面積較大、熱穩定性較高等特點；由於氨基等特徵官能團的引入，可以有效地提高CO2的吸附容量及吸附選擇性。
(3)在實際CO2的吸附操作中，本發明不但可以有效地避免對容器的腐蝕，還表現出條件溫和、操作成本低、脫除效果好等優良特性，而且該骨架材料再生方便，循環吸附效果好。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
以2-氨基苯並咪唑為配體的類ZIFs材料的合成及其用於CO2吸附
稱取0.414g(3mmol)ZnCl2溶於40mL DMF中，再加入0.798g(6mmol)2-氨基苯並咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中120℃下反應30h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在120℃下烘乾16h，即可得到目標材料。取該材料0.1g，經過乾燥、脫氣等前處理後，在多功能吸附儀上進行15vol％CO2的穿透曲線實驗，測得該材料在45℃時的CO2吸附容量為58.1mg/g。
實施例2
以4,5-二氰基-2-氨基咪唑為配體的類ZIFs材料的合成及其用於CO2吸附
稱取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶於60mL DMF中，再加入0.798g(6mmol)4,5-二氰基-2-氨基咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中140℃下反應24h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在110℃下烘乾32h，即可得到目標材料。取該材料0.1g，經過乾燥、脫氣等前處理後，在多功能吸附儀上進行15vol％CO2的穿透曲線實驗，測得該材料在35℃時的CO2吸附容量為59.4mg/g。
實施例3
以5-硝基苯並咪唑為配體的類ZIFs材料的合成及其用於CO2吸附
稱取0.861g(3mmol)ZnSO4·7H2O溶於80mL DMF中，再加入0.978g(6mmol)5-硝基苯並咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中160℃下反應20h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在130℃下烘乾16h，即可得到目標材料。取該材料0.1g，經過乾燥、脫氣等前處理後，在多功能吸附儀上進行15vol％CO2的穿透曲線實驗，測得該材料在45℃時的CO2吸附容量為55.0mg/g。
實施例4
以苯並咪唑-2-乙腈為配體的類ZIFs材料的合成及其用於CO2吸附
稱取0.657g(3mmol)Zn(OAc)2·2H2O溶於100mL DMF中，再加入1.880g(12mmol)苯並咪唑-2-乙腈；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中160℃下反應20h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在120℃下烘乾24h，即可得到目標材料。取該材料0.1g，經過乾燥、脫氣等前處理後，在多功能吸附儀上進行15vol％CO2的穿透曲線實驗，測得該材料在35℃時的CO2吸附容量為63.4mg/g。
實施例5
以2-甲基苯並咪唑為配體的類ZIFs材料的合成及其用於CO2吸附
稱取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶於90mL DMF中，再加入1.188g(9mmol)2-甲基苯並咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中150℃下反應23h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在120℃下烘乾20h，即可得到目標材料。取該材料0.1g，經過乾燥、脫氣等前處理後，在多功能吸附儀上進行15vol％CO2的穿透曲線實驗，測得該材料在35℃時的CO2吸附容量為56.7mg/g。
實施例6
以2-巰基苯並咪唑為配體的類ZIFs材料的合成及其用於CO2吸附
稱取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶於60mL DMF中，再加入1.170g(7.8mmol)2-巰基苯並咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中140℃下反應26h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在120℃下烘乾20h，即可得到目標材料。取該材料0.1g，經過乾燥、脫氣等前處理後，在多功能吸附儀上進行15vol％CO2的穿透曲線實驗，測得該材料在35℃時的CO2吸附容量為61.8mg/g。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。