一種電池的電極材料的回收方法

2023-10-18 01:28:59 3

專利名稱：一種電池的電極材料的回收方法
技術領域：
本發明涉及一種電池的電極材料的回收方法。
背景技術：
隨著國民經濟的穩步發展，科技的不斷進步，電池的用量迅速增加，我國已經成為電池生產和消耗大國。各種電池已經成為人們日常生活中不可缺少的消費品之一。在目前使用的電池中，鋅錳電池是用量最大的一次電池，鎳鎘電池、氫鎳電池、鋰離子電池和鉛酸電池是主要的二次電池。一方面，我國每年生產電池都消耗大量的有價金屬等資源。如果電池的電極材料不能得到合理的回收和利用，會造成巨大的資源浪費；另一方面，由於電池的電極材料中含有大量的重金屬元素，如果不回收利用，直接進行填埋、焚燒或堆肥會產生嚴重的環境汙染。如其中的汞、鎘、鉛、鎳、錳等重金屬對空氣、水和土壤造成汙染，對人和生物都有較大的危害。因此，對電池電極材料的回收具有重要的意義。目前對電池電極材料的回收主要有溼法冶煉、火法冶金等技術。此類方法存在的問題有1)回收步驟複雜，各種金屬要分別回收，操作繁瑣；2)回收過程中會使用一些酸如將活性物質中的高價金屬離子在溶解於還原性酸HCl的過程中會產生Cl2等汙染物使工作條件惡化；幻集流體與活性物質同時溶解回收，操作複雜。因此，尋找一種簡便、綠色、環保的方法回收電池電極材料電池的電極材料回收具有重要的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種電池的電極材料的回收方法。本發明提供的一種電池的電極材料的回收方法，包括如下步驟將待回收電池的電極材料溶解於離子液體中得到固液混合物；將所述固液混合物進行過濾，得到濾餅和濾液；將所述濾液進行灼燒即得所述電極材料的回收物。上述的回收方法中，所述濾餅即為電池中的導電添加劑和集流體的混合物；所述濾液為溶解有活性物質即電池的電極材料的離子液體。上述的回收方法中，所述離子液體為N-乙基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽 (P23PF6)、N-乙基-N-丁基哌啶六氟磷酸鹽(P24Pig、N_甲基_N_烯丙基吡咯烷六氟磷酸鹽 (P1A3PF6)、N-甲基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽(P13PF6)、三甲基己基胺六氟磷酸鹽(N1116 PF6)、N, N- 二甲基-N-乙基-N丙基六氟磷酸鹽(N1123 PF6)、三甲基腈甲基胺四氟硼酸鹽 (CTMABF4)、四丁基胺四氟硼酸鹽(N2222 BF4)、N, N, N-三甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽(Ni 11102 BF4)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽(N221102 BF4)、N， N-二甲基-N，N-二乙氧基乙基胺四氟硼酸鹽(N1K202)2 BF4)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯 (AMIMCl)U-丁基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)U-烯丙基-3-甲基咪唑氯(BMAMC1)、1-乙基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽(EMIMAc)和N-甲基-N-烯丙基吡咯烷氯(P1A3C1)中的一種或幾種。上述的回收方法中，所述電池可為一次電池或二次電池。
上述的回收方法中，所述一次電池具體可為鋅錳電池；所述二次電池具體可為鎳鎘電池、氫鎳電池和鋰離子電池中的一種或幾種。上述的回收方法中，所述電極材料可為二氧化錳、氧化鎳、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和富鋰材料中的一種或幾種；所述富鋰材料的分子式為xLi2M』 O3 · (1-x) LiMO2 (其中， M』可為Mn禾Π /或Ti ；M可為Mn、Co和Ni中至少一種，0 < χ < 1)上述的回收方法中，所述溶解的溫度可為50°C 200°C，具體可為120°C、14(TC、 150°C或180°C ；所述溶解的時間可為1小時 6小時，具體可為2小時、3小時、4小時或5 小時。上述的回收方法中，所述灼燒可在馬弗爐中進行。
上述的回收方法中，所述灼燒的溫度可為300°C 1000°C，具體可為600°C、700°C 或900°C，所述灼燒的時間可為1小時 14小時，具體可為2小時 8小時，2小時、3小時或4小時。與現有技術相比，本發明提供的電池的電極材料的回收方法以離子液體為溶劑， 選擇性地溶解活性物質，使其與集流體(即金屬箔)和導電添加劑分離；其中，集流體與導電添加劑無損回收，溶解於離子液體的活性物質通過簡單的高溫處理使金屬鋰與其中的重金屬元素得到回收，操作方法簡單，無汙染對電池的回收具有重要的意義。


圖1為實施例1中得到黑色粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為實施例1中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測試數據的曲線。圖3為實施例2中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測試數據的曲線。圖4為實施例3中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測試數據的曲線。圖5為實施例4中得到黑色粉末的X射線衍射(XRD)測試數據的曲線。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例1、電池中電極材料的回收將從鋰離子電池中拆卸下來富鋰材料(0. 3Li2Mn03 · 0. TLiMna 333Nia 333Coa 333O2)的電極片收集起來，加入到IOml的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AMIMCl)中，加熱到150°C並保持證得到固液混合物，導電添加劑等全部從鋁箔上脫落下來，過濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導電添加劑，濾液為溶解有活性物質的離子液體；鋁箔和導電添加劑分別清洗乾燥回收即可；將得到濾液在馬弗爐中900°C燒灼池，得到黑色粉末，經鑑定為 Li4Mn5012、LiNiO2, LiCoO2 和 Mn3O4 的混合物。用掃描電子顯微鏡(JE0L-6700F)表徵了得到產物(黑色粉末)的形貌，如圖1所示，由圖1可見，該材料的顆粒粒徑範圍為1-10 μ m。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產物的結構，結果如圖2所示，由圖2可知，得到的黑色粉末為Li4Mn5012、LiNi02、LiCo&和Mn3O4的混合物。實施例2、電池中電極材料的回收
將從鋰離子電池中拆卸下來三元材料(鎳鈷錳酸鋰，Li (NiCoMn)O2)的電極片收集起來，加入到IOml的1-丁基-3-甲基咪唑溴(BMIMBr)中，加熱到120°C並保持4h得到固液混合物，導電添加劑等全部從鋁箔上脫落下來，過濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導電添加劑，濾液為溶解有活性物質的離子液體；鋁箔和導電添加劑分別清洗乾燥回收即可；將得到的濾液在馬弗爐中900°C燒灼2h，得到黑色粉末，經鑑定為 LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2 和 Li2CoMn3O8 的混合物。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產物的結構，結果如圖3所示，由圖3可知，得到的黑色粉末為為LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2和Li2CoMn3O8的混合物。實施例3、電池中電極材料的回收將從鋅錳電池中拆卸下來氧化錳材料的電極片收集起來，加入到IOml的溴化三甲基腈甲基胺(CTMABr)中，加熱到140°C並保持池得到固液混合物，導電添加劑等全部從鋁箔上脫落下來，過濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導電添加劑， 濾液為溶解有活性物質的離子液體；鋁箔和和導電添加劑分別清洗乾燥回收即可；將得到濾液在馬弗爐中600°C燒灼池，得到黑色粉末，經鑑定為Μη304。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產物的結構，結果如圖4所示，由圖4可知，得到的黑色粉末為為Μη304。實施例4、電池中電極材料的回收將從鋰離子電池中拆卸下來錳酸鋰的電極片收集起來，加入到IOml的1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽(EMIMAc)中，加熱到180°C並保持池得到固液混合物，導電添加劑等全部從集流體上脫落下來，過濾上述固液混合物，分別得到濾餅和濾液，濾餅為鋁箔和導電添加劑，濾液為溶解有活性物質的離子液體；鋁箔和和導電添加劑分別清洗乾燥回收即可；將得到濾液在馬弗爐中700°C燒灼4h，得到黑色粉末，經鑑定為LiCO3和MnCO3的混合物。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析確證得到產物的結構，結果如圖5所示，由圖5可知，得到的黑色粉末為LiCO3和MnCO3的混合物。
權利要求
1.一種電池的電極材料的回收方法，包括如下步驟將待回收電池的電極材料溶解於離子液體中得到固液混合物；將所述固液混合物進行過濾，得到濾餅和濾液；將所述濾液進行灼燒即得所述電極材料的回收物。
2.根據權利要求1所述的回收方法，其特徵在於所述離子液體為N-乙基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、N-乙基-N- 丁基哌啶六氟磷酸鹽、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、 N-甲基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、三甲基己基胺六氟磷酸鹽、N，N- 二甲基-N-乙基-N丙基六氟磷酸鹽、三甲基腈甲基胺四氟硼酸鹽、四丁基胺四氟硼酸鹽、N，N，N-三甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基胺四氟硼酸鹽、N，N-二甲基-N， N- 二乙氧基乙基胺四氟硼酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1- 丁基-3-甲基咪唑溴、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-乙基-3-甲基咪唑溴、1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽、N-甲基-N-烯丙基吡咯烷氯中的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述的回收方法，其特徵在於所述電池為一次電池或二次電池。
4.根據權利要求3所述的回收方法，其特徵在於所述一次電池為鋅錳電池；所述二次電池為鎳鎘電池、氫鎳電池和鋰離子電池中的一種或幾種。
5.根據權利要求1-4中任一所述的回收方法，其特徵在於所述電極材料為二氧化錳、 氧化鎳、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和富鋰材料中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的回收方法，其特徵在於所述富鋰材料的分子式為 XLi2M' O3 · (1-x)LiMO2,其中，M，為 Mn 和 / 或 Ti，M 為 Mn,Co 和 Ni 中至少一種，0 < χ < 1。
7.根據權利要求1-6中任一所述的回收方法，其特徵在於所述溶解的溫度為50°C 2000C ；所述溶解的時間為1小時 6小時。
8.根據權利要求1-7中任一所述的回收方法，其特徵在於所述灼燒在馬弗爐中進行。
9.根據權利要求1-8中任一所述的回收方法，其特徵在於所述灼燒的溫度為300°C IOOO0C ；所述灼燒的時間為1小時 14小時。
全文摘要
本發明公開了一種電池的電極材料的回收方法。該方法包括如下步驟將待回收電池的電極材料溶解於離子液體中得到固液混合物；將所述固液混合物進行過濾，得到濾餅和濾液；將所述濾液進行灼燒即可。與現有技術相比，本發明提供的電池的電極材料的回收方法以離子液體為溶劑，選擇性地溶解活性物質，使其與集流體和導電添加劑分離；其中，集流體與導電添加劑無損回收，溶解於離子液體的活性物質通過簡單的高溫處理使金屬鋰與其中的重金屬元素得到回收，操作方法簡單，無汙染對電池的回收具有重要的意義。
文檔編號H01M10/54GK102368560SQ20111032111
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者萬立駿, 殷雅俠, 郭玉國, 顏洋 申請人:中國科學院化學研究所