炔烴、雙烯烴的選擇加氫方法
2023-10-18 04:31:19 4
專利名稱：炔烴、雙烯烴的選擇加氫方法
技術領域：
本發明是關於一種炔烴、雙烯烴的選擇加氫方法。更具體地說，本發明是關於一種將工業裝置生產的烯烴中所含的碳二、碳三炔烴和/或雙烯烴在非晶態合金催化劑存在下、在磁穩定床加氫反應器中進行選擇性加氫的方法。
背景技術：
對含有碳二、碳三炔烴和/或雙烯烴進行選擇性加氫是工業裝置生產烯烴過程中的重要化工單元。例如在蒸汽裂解工藝過程中，得到的裂解氣中不僅含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁二烯、丁烷等，還含有一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、乙炔、丙炔和丙二烯。一般情況下，得到的以烯烴為主的產物流中含乙炔0.1％～0.5％，丙炔和丙二烯0.2％～0.9％。為獲得聚合級乙烯、丙烯，必須將乙炔、丙炔和丙二烯脫除至一定含量以下，才能保證後續聚烯烴裝置聚合催化劑的活性以及聚合物的質量。
目前最常用的脫除乙炔、丙炔和丙二烯的方法是通過催化選擇加氫使它們轉化為相應的單烯烴。催化選擇加氫有三種工藝流程裂解氣選擇加氫、「前加氫」和「後加氫」。由於常用的五段裂解氣壓縮機出口物流中除含有氫氣、甲烷、碳二餾分和碳三餾分外，還含有以丁二烯為主的碳四餾份和少量的碳五雙烯烴，而在催化選擇加氫時由於二烯烴聚合生成的聚合物使催化劑失活較快，同時大部分丁二烯會因加氫而損失，因此裂解氣選擇加氫工藝技術在工業中很少使用。
另外兩種工藝流程「前加氫」和「後加氫」是根據炔烴加氫反應器相對於脫甲烷塔的位置而區分的。加氫反應器位於脫甲烷塔之前的稱之為「前加氫」；加氫反應器位於脫甲烷塔之後的稱之為「後加氫」。
後加氫工藝是待裂解氣中所含氫氣、甲烷等輕質餾分分離出去後，再對分離得到的碳二、碳三餾分分別進行加氫的過程。後加氫反應器進料中烯烴的濃度都較高，一般達到75％～90％。該工藝的不足之處在於由於炔烴、雙烯烴加氫反應所需的氫氣需由外部供給，而乙烯產品的純度受隨氫氣導入雜質(如一氧化碳、甲烷等)的影響而時有波動，因此不但需精確控制補加氫氣和一氧化碳的量來調節碳二加氫催化劑的選擇性，而且下遊乙烯塔需設「巴式精餾段」，或設置第二脫甲烷塔以分離剩餘的氫氣和甲烷。
前加氫工藝早在上世紀50年代就已出現。近年來，由於前加氫催化劑的不斷改善，使該工藝被越來越多的乙烯裝置採用。其優點在於當該工藝與前脫丙烷(或乙烷)的分離工藝相結合時，可使乙烯分離流程簡化、能量利用更合理。具體表現為(1)分離流程簡化，設備投資少，操作能耗低；(2)利用物料自身含有的氫氣，不需另外補加氫氣，也無需補加一氧化碳來調節催化劑的選擇性；(3)與後加氫相比，乙烯產品的純度不受隨氫氣導入的雜質(如一氧化碳、甲烷等)的影響，生產的乙烯純度更高；(4)前加氫催化劑綠油生成少，因此催化劑再生周期和使用壽命長。
但前加氫工藝也有一定的缺點(1)對反應器的控制手段不如後加氫多，但物料中含有大量的氫氣，因此反應器床層存在飛溫的潛在危險；(2)由於物料中一氧化碳含量波動(摩爾分數0.05％～0.3％)，反應器出口容易漏炔；(3)由於不設置備用反應器，因此一旦物料預處理不當，物料中的催化劑毒物(如砷、硫等)就會使催化劑中毒，其後果只能是停工更換催化劑。
USP 4,128,595中披露了一種炔烴選擇加氫的方法，是在惰性飽和液態烴介質和氫氣存在下，使含乙烯和乙炔的物流與氧化鋁負載的鈀催化劑接觸，反應是在固定床中進行的。USP 4,404,124中披露的一種用於乙炔選擇性加氫的催化劑，是以α-氧化鋁為載體，鈀和銀為活性組分，其中的鈀集中於催化劑顆粒的外表面。USP 4,762,956中披露了一種對烯烴原料中二烯和炔烴雜質單段選擇性加氫的方法，其中使用的是結晶α-氧化鋁負載的鈀催化劑。
中國專利ZL85106117中披露了一種從烯烴原料中除炔烴和二烯烴雜質的固定床液相催化選擇加氫工藝。該工藝採用了單段絕熱式滴流床反應器和α-氧化鋁負載的鈀催化劑。ZL99112545.2中披露了一種炔烴和二烯烴選擇加氫的催化劑，是以氧化鋁為載體、鉑或鈀為活性組分並添加稀土元素構成的。
發明內容
本發明的目的是提供一種取代目前通用的固定床前加氫反應器、克服現有前加氫工藝缺點的碳二、碳三炔烴和/或雙烯烴選擇加氫的方法。
本發明所提供的選擇加氫方法是將來自前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的塔頂流出物經加壓冷卻後進入磁穩定床反應器與一種以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑接觸進行反應，反應條件為80～200℃、常壓～4.0MPa、氣體體積空速1000～24000h-1、磁場強度10～1000奧斯特。
本發明方法中所說的磁穩定床反應器由反應器和外加磁場構成，外加磁場為沿反應器軸向的均勻穩定磁場，均勻磁場由直流電源和一系列與反應器同軸的赫姆霍茲線圈或均勻密繞螺線管提供，反應器和反應器其它部件由透磁性良好的材料製成。具有鐵磁性的非晶態合金催化劑由於該磁場的磁化作用而相互吸引並穩定存在於反應器中而不隨反應物料流動。
本發明方法中所說的以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑的X射線衍射圖在2θ為45±1°處出現一個漫射峰；該催化劑的組成為50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的P、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的選自Co、Cr和Mo之中的一種金屬，其中Al、P、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同時為零。
該非晶態合金催化劑的優選組成為65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、0～20重量％的P、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或者Mo。
該非晶態合金催化劑顆粒可以單獨置於磁穩定床反應器中；為了增加催化劑的磁吸性其中也可摻入催化劑重量20～200％的鐵粉，混合均勻後再置於磁穩定床反應器中。
本發明方法中所說的反應條件優選為140～200℃、2.0～4.0MPa、氣體體積空速3000～18000h-1、磁場強度200～500奧斯特。
本發明提供的方法適用於雜質體積含量為乙炔0.1～2.0％、甲基乙炔0～0.4％、丙二烯0～0.5％的物料，尤其適用於雜質體積含量為乙炔0.4～1.0％、甲基乙炔0～0.3％、丙二烯0～0.3％的物料。
本發明提供方法的操作過程是首先在反應器中裝入所說非晶態合金催化劑或其與鐵粉的混合物，然後在線圈中通入一定電流以提供均勻穩定磁場，含有碳二、碳三炔烴和/或雙烯烴的物料由反應器下部進入磁穩定床反應器進行氣-固相選擇加氫反應，反應後的物流由反應器上部出口流出。
與現有技術相比，本發明提供的方法具有如下優點1、本發明方法中使用的非晶態合金催化劑具有優良的低溫加氫活性和選擇性，尤其對一氧化碳、砷、硫等催化劑毒物不敏感，而這恰恰是現有技術使用的前加氫催化劑的弱點。
2、用於使用了高活性的非晶態合金催化劑，磁穩定床反應器可以在較常規固定床反應器高得多的空速下操作。
3、在磁穩定床反應器中使用的是顆粒細小(＜0.15mm)的非晶態合金催化劑而不會增加床層壓力降，與固定床反應器中使用的大顆粒(＞0.8mm)催化劑相比，本發明方法大大改善了氣固相傳質傳熱的效果，從而降低裝置能耗。
4、由於所用催化劑顆粒細小，因而在實施本發明方法過程中即可隨時裝卸催化劑對其進行器外再生而不必終止整個裝置的運轉，這是現有技術的前加氫催化劑絕對不能做到的。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明提供的方法做進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
實施例1本實施例說明本發明所用的非晶態合金催化劑的製備。
將48克鎳、48克鋁、1.5克鐵、2.5克鉻加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然後用惰性氣體將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到轉速為800轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經快速冷卻後沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。
將母合金在氫氣環境中進行熱處理，熱處理的溫度為550℃，恆溫時間為3小時。經熱處理後的母合金緩慢加入到盛有500克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃並恆溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌後，潷去液體，用80℃的蒸餾水洗滌至PH值為7即得到非晶態合金催化劑，將其保存在無水乙醇中備用。
該催化劑編號為催化劑-1，用X光螢光法測得其重量百分組成為Ni79.1Cr2.0Fe1.1Al17.8。
實施例2本實施例說明本發明所用的非晶態合金催化劑的製備。
將48克鎳、48克鋁、2.5克鐵、1.5克鉬加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然後用惰性氣體將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到一轉速為800轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經快速冷卻後沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。
將母合金在氫氣環境中進行熱處理，熱處理的溫度為700℃，恆溫時間為2小時。經熱處理後的母合金緩慢加入到盛有1000克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃並恆溫攪拌2小時。停止加熱和攪拌後，潷去液體，用100℃的蒸餾水洗滌至PH值為7即得到非晶態合金催化劑，將其保存在無水乙醇中備用。
該催化劑編號為催化劑-2，其重量百分組成為Ni79.8Mo0.7Fe2.0Al17.5。
實施例3本實施例說明本發明所用的非晶態合金催化劑的製備。
將44克鎳、52克鋁、2.5克鐵、1.5克鉻加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然後用惰性氣體將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到一轉速為800轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經快速冷卻後沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。
將母合金在氫氣環境中進行熱處理，熱處理的溫度為600℃，恆溫時間為2小時。經熱處理後的母合金緩慢加入到盛有1000克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃並恆溫攪拌1.5小時。停止加熱和攪拌後，潷去液體，用100℃的蒸餾水洗滌至PH值為7即得到非晶態合金催化劑，將其保存在無水乙醇中備用。
該催化劑編號為催化劑-3，其重量百分組成為Ni78.4Cr0.8Fe1.9Al18.9。
實施例4本實施例說明本發明所用的非晶態合金催化劑的製備。
將80克鎳與20克磷置於坩堝中，加熱使其自行合金化製得Ni-P合金，取此合金50克，與48克鋁、2克鐵一起加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然後用惰性氣體將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到一轉速為800轉/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經快速冷卻後沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，將鱗片狀條帶置於通風環境中，粉化至顆粒直徑為50微米以下，得到母合金。
取50克該母合金粉，緩慢加入到110克NaOH和450克水配成的水溶液中，0℃下攪拌20分鐘，然後在50℃下攪拌1小時。停止加熱和攪拌後，潷去液體，用蒸餾水洗滌至PH值為7即得到非晶態合金催化劑，將其保存在無水乙醇中備用。
該催化劑編號為催化劑-4，其重量百分組成為Ni76.2Fe2.1P3.6Al18.1。
實施例5-9這些實施例說明在不同的磁場強度下，本發明提供的選擇加氫方法均有很好的加氫效果。
在內徑16mm、高300mm的反應器中裝入2ml粒度為60～80微米的催化劑-1。四個內徑65mm、外徑160mm、高60mm、匝數400、銅質的線圈沿反應器軸向均勻排布以提供均勻磁場，相鄰線圈之間的空隙間距為10mm。乙炔含量為6000ppm的反應原料氣由反應器的下部進入，反應後的物流由反應器上部的出口流出。反應是在溫度為150℃、壓力為2.5MPa、空速為9000h-1的條件下進行的。所得結果列於表1。
表1實施例 磁場強度，Oe 加氫後C2H2含量，ppmC2H4損失率，％5105.3 50 0.866211.6 ＜100.777302.7 ＜100.518402.9 ＜100.659507.1 ＜100.64實施例10-13這些實施例說明使用不同組分的非晶態合金催化劑時，本發明提供的選擇加氫方法均有很好的加氫效果。
分別採用催化劑-1、-2、-3和-4按照實施例5-9中描述的方法進行選擇性加氫反應，反應條件為溫度150℃、壓力2.5MPa、空速12000h-1。所得結果列於表2。
為了對比起見，採用日本催化劑和化學品工業公司(CCI)生產的用於炔烴和/或雙烯烴選擇加氫的Ni-Co-Cr催化劑(商品牌號為C-36)在不存在磁場、但反應原料、溫度、壓力、空速均與實例催化劑相同的條件下進行對比試驗。所得結果一併列於表2。
表2加氫後C2H2含實施例 催化劑 磁場強度，Oe C2H4損失率，％量，ppm10催化劑-1 200 36 0.9111催化劑-2 300＜10 0.5812催化劑-3 300＜10 0.4713催化劑-4 400 78 0.72對比例 C-36 0 120 1.20實施例14-17這些實施例說明在不同的反應溫度下，本發明提供的選擇加氫方法均有很好的加氫效果。
採用催化劑-1按照實施例5-9中描述的方法進行選擇性加氫反應，反應條件為壓力2.5MPa、空速12000h-1、磁場強度300Oe。所得結果列於表3。
為了對比起見，將C-36催化劑在不存在磁場的條件下進行對比試驗。所得結果一併列於表3。
表3實施例催化劑 溫度，℃ 加氫後C2H2含量，ppm C2H4損失率，％14 催化劑-190 3116 0.1915 催化劑-1120615 0.3816 催化劑-1160＜10 0.5317 催化劑-1180＜10 1.12對比例C-361605162 1.12
實施例18-20這些實施例說明在不同的反應壓力下，本發明提供的選擇加氫方法均有很好的加氫效果。
採用催化劑-1按照實施例5-9中描述的方法進行選擇性加氫反應，反應條件為溫度150℃、空速12000h-1、磁場強度300Oe。所得結果列於表4。
表4實施例壓力，MPa 加氫後C2H2含量，ppmC2H4損失率，％18常壓93 0.37191.5 20 0.49202.5＜100.55實施例21-25這些實施例說明在不同的原料氣體體積空速下，本發明提供的選擇加氫方法均有很好的加氫效果。
採用催化劑-2按照實施例5-9中描述的方法進行選擇性加氫反應，反應條件為溫度150℃、壓力2.5MPa、磁場強度300Oe。所得結果列於表5。
為了對比起見，將C-36催化劑在不存在磁場的條件下進行對比試驗。所得結果一併列於表3。
表5實施例催化劑 空速，h-1加氫後C2H2含量，ppm C2H4損失率，％21催化劑-2 3000 ＜10 0.7822催化劑-2 6000 ＜10 0.5423催化劑-2 9000 ＜10 0.5624催化劑-2 12000＜10 0.51
25催化劑-2 18000 20 0.48對比例C-36 12000 619 1.16實施例26本實施例說明在模擬的工業操作條件下，本發明提供的選擇加氫方法有很好的加氫效果。
採用催化劑-1按照實施例5-9中描述的方法進行選擇性加氫反應。反應原料為工業實氣，其中炔烴和雙烯烴雜質的體積百分含量為乙炔0.6％、甲基乙炔-丙二烯0.63％。模擬工業反應條件為溫度150℃、壓力2.5MPa、空速3000h-1。所得結果列於表6。
為了對比起見，將C-36催化劑在不存在磁場的條件下進行對比試驗。所得結果一併列於表6。
表6實施例催化劑 磁場強度，Oe C2H2脫除率，％ MA/PD脫除率，％26催化劑-1 30010068.6對比例C-36 0 98.6 61.權利要求
1.一種碳二、碳三炔烴和/或雙烯烴選擇加氫方法，是將來自前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的塔頂流出物經加壓冷卻後進入磁穩定床反應器與一種以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑接觸進行反應，反應條件為80～200℃、常壓～4.0MPa、氣體體積空速1000～24000h-1、磁場強度10～1000奧斯特。
2.按照權利要求1所說的方法，其中所說磁穩定床反應器由反應器和外加磁場構成，外加磁場為沿反應器軸向的均勻穩定磁場，均勻磁場由直流電源和一系列與反應器同軸的赫姆霍茲線圈或均勻密繞螺線管提供。
3.按照權利要求1所說的方法，其中所說以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑的X射線衍射圖在2θ為45±1°處出現一個漫射峰；該催化劑的組成為50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的P、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的選自Co、Cr和Mo之中的一種金屬，其中Al、P、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同時為零。
4.按照權利要求3所說的方法，其中所說非晶態合金催化劑的組成為65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、0～20重量％的P、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或者Mo。
5.按照權利要求1、3和4之一所說的方法，其中所說非晶態合金催化劑可單獨置於磁穩定床反應器中；也可摻入催化劑重量20～200％的鐵粉，混合均勻後再置於磁穩定床反應器中。
6.按照權利要求1所說的方法，其中所說反應條件為140～200℃、2.0～4.0MPa、氣體體積空速3000～18000h-1、磁場強度200～500奧斯特。
7.按照權利要求1所說的方法，其中所說來自前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的塔頂流出物中雜質體積含量為乙炔0.1％～2.0％、甲基乙炔0～0.4％、丙二烯0～0.5％。
8.按照權利要求7所說的方法，其中所說來自前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的塔頂流出物中雜質體積含量為乙炔0.4％～1.0％、甲基乙炔0～0.3％、丙二烯0～0.3％。
全文摘要
一種碳二、碳三炔烴和/或雙烯烴選擇加氫方法，是將來自前脫丙烷塔或前脫乙烷塔的塔頂流出物經加壓冷卻後進入磁穩定床反應器與一種以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑接觸進行反應，反應條件為80～200℃、常壓～4.0MPa、氣體體積空速1000～24000h
文檔編號C07C5/05GK1631859SQ20031012246
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月25日 優先權日2003年12月25日
發明者董明會, 宗保寧, 張曉昕, 孟祥堃, 慕旭宏, 潘智勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院