一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法

2023-10-18 03:25:24

專利名稱：一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法
技術領域：
本發明涉及一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，具體涉及一種以絡合劑輔助合成具有不同晶型和形貌的硫化鎘多級結構納米材料的方法。本方法屬於納米材料的製備領域。
背景技術：
具有特殊形貌、尺寸和層次的微/納米材料在基礎科學研究和實際應用中具有重要的意義，已受到了人們廣泛的關注。而由低維納米材料作為初級結構單元組裝的多級結構更是研究的重點。因此，設計和製備具有特殊形貌、尺寸的多級結構微/納米材料是多級結構材料研究的重要課題之一。絡合劑輔助合成是近些年來興起的、被認為是最有潛力的製備多級結構的合成方法之一。其原因在於絡合劑能夠與金屬離子發生絡合作用，從而控制反應速率，並且能吸附在晶體表面，控制晶體生成或聚集。例如，有人嘗試通過該方法製備多級結構過渡金屬化合物，並取得了很好的結果。例如，Cao等人利用5-磺酸水楊酸為絡合劑，製備了不同形貌的Fe2O3納米材料、多級蜂窩狀結構Ni (OH)2Xo3O4微球結構等。Li等人以CTAB為表面活性劑製備了 Sr2Sb2O7多級花狀結構。Xie等人以半胱氨酸為絡合物，利用生物礦化過程合成了·納米立方體組裝的寶塔狀PbS多級結構。Qian等人以酒石酸為絡合劑，製備了蜂窩狀多孔Sr2S3微球。作為一類典型的窄帶半導體納米材料，CdS有著許多重要實際應用，如發光二極體、平板顯示器、太陽能電池、光催化等。最近，除了納米粒子、納米棒、納米線、納米帶等常見形貌外，多級結構CdS納米材料的製備也受到了重視。例如,有人通過在製備過程中加入添加劑、螯合劑等，已製備了海星狀硫化鎘、花狀硫化鎘、樹枝狀硫化鎘等。但到目前為止，系統地研究關於添加絡合物製備不同晶型和形貌的硫化鎘多級結構納米材料的報導較少。

發明內容
本發明目的在於針對現有技術的不足，提供一種以絡合劑輔助合成具有不同晶型和形貌的硫化鎘多級結構納米材料的方法。該方法工藝簡單，生產成本低，可選擇性製備不同晶型和形貌的硫化鎘多級結構納米材料。所得的產物能進一步滿足生產和應用的需求。為實現這樣的目的，在本發明的技術方案中，以有機小分子化合物為修飾劑，以水或水/乙醇混合物為反應溶劑，採用水熱法製備不同晶型和形貌的硫化鎘多級結構納米材料。首先將鋪鹽和有機小分子化合物溶於水中，製備反應液。在反應液中加入硫源後，進打水熱處理，控制溫度及反應時間，即可得到不同晶型和形貌的硫化鎘多級結構納米材料。本發明提供一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，其特徵在於包括如下步驟:
a、化學反應液的配製:按重量份計，將I份鎘鹽和0-50份有機小分子化合物溶於100份水或水/乙醇混合物中，在30-80°C下，充分攪拌配製成反應液；
b、硫化鎘多級結構納米材料的合成:將步驟a製得反應液轉入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜，加入硫源，在80-200 1:下，反應時間1-72小時，反應結束後，反應釜自然冷卻到約60 0C，加入反應液總體積20-30%的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾，即獲得不同晶型和形貌的硫化鎘納米材料。所述的鎘鹽為硝酸鎘、氯化鎘、乙酸鎘、硫酸鎘中的一種或其組合。所述的有機小分子化合物為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸三鈉、酒石酸二鈉、乙
二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其組合。所述的硫源為硫脲、硫代乙醯胺、半胱氨酸、乙二硫醇、硫化鈉中的一種或其組合。所述硫源與鎘鹽的摩爾比為1:1-10:1。本發明的優點在於:1、由於採用有機小分子化合物為修飾劑，使得硫化鎘納米晶體在生長和聚集過程中得到很好的控制，對硫化鎘納米粒子起到了較好的保護作用。另外，由於有些有機小分子化合物具有豐富的官能團，使得初級單元的硫化鎘納米粒子能自聚集成多級納米結構。2、通過修飾劑的選擇可以製備不同晶型和形貌的硫化鎘多級結構納米材料。3、水熱法工藝簡單、成本低廉，適合工業化生產。4、本發明的製備方法簡單，可操作性強，能進一步滿足生產和應用的需求。


圖1為本發明實施例1所得的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖。圖2為本發明實施例1所得的硫化鎘多級結構納米材料的掃描電鏡照片。

圖3為本發明實施例2所得的硫化鎘多級結構納米材料的掃描電鏡照片。圖4為本發明實施例3所得的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖。圖5為本發明實施例3所得的硫化鎘多級結構納米材料的掃描電鏡照片。圖6為本發明實施例4所得的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖。圖7為本發明實施例4所得的硫化鎘多級結構納米材料的掃描電鏡照片。圖8為本發明實施例5所得的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖。圖9為本發明實施例5所得的硫化鎘多級結構納米材料的透射電鏡照片。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不限制本發明的範圍。實施例1:
①在一個50 ml的燒瓶中，將I份醋酸鎘、10份檸檬酸三鈉加入到100份水中，加熱到60°C並保持30分鐘，充分攪拌配製成反應液。②將按照步驟①製備的反應液轉入帶有25 ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，加入硫脲(與醋酸鎘的摩爾比為1:1)，在160°C反應24小時後，反應釜自然冷卻到約60°C，加入5 ml的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾樣品，即獲得尺寸和形貌規則的硫化鎘多級結構納米材料。圖1和圖2分別為製備的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖和掃描電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖1)可見，硫化鎘為六方纖鋅礦結構。由掃描電鏡圖(圖2)可見，硫化鎘納米材料呈球形，尺寸約為250 nm。仔細觀察可知，硫化鎘球形結構是由初級單元的納米粒子組裝而成的多級球。實施例2:
①在一個50 ml的燒瓶中，將I份醋酸鎘加到100份水中，加熱到30 °C並保持30分鐘，充分攪拌配製成反應液。②將按照步驟①製備的反應液轉入帶有25 ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，加入硫脲(與醋酸鎘的摩爾比為10:1)，在140 °C反應24小時後，反應釜自然冷卻到約600C，加入5 ml的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾樣品，即獲得硫化鎘多級結構納米材料。圖3是製備的硫化鎘多級結構納米材料的掃描電鏡照片。由圖可見，硫化鎘為樹枝狀結構。實施例3:
①在一個50 ml的燒瓶中，將I份硝酸鎘、20份檸檬酸加入到100份水/乙醇混合物中，加熱到30 °C並保持30分鐘，充分攪拌配製成反應液。②將按照步驟①製備的反應液轉入帶有25 ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，加入硫代乙醯胺(與硝酸鎘的摩爾比為2:1 )，在200 °C反應6小時後，反應釜自然冷卻到約60 °C，加入5 ml的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾樣品，即獲得尺寸和形貌規則的硫化鎘多級結構納米材料。圖4和圖5分別為製備的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖和掃描電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖4)可見，硫化鎘為六方纖鋅礦結構。由掃描電鏡圖(圖5)可見，硫化鎘納米材料呈球形， 尺寸約為I μπι。仔細觀察可知，硫化鎘球形結構是由初級單元的納米片組裝而成的多級球。實施例4:
①在一個50 ml的燒瓶中，將I份氯化鎘、20份乙二胺加入到100份水/乙醇混合物中，加熱到30 °C並保持30分鐘，充分攪拌配製成反應液。②將按照步驟①製備的反應液轉入帶有25 ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，加入半胱氨酸(與氯化鎘的摩爾比為1:1)，在180 °C反應72小時後，反應釜自然冷卻到約60°C，加入5 ml的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾樣品，即獲得尺寸和形貌規則的硫化鎘多級結構納米材料。圖6和圖7分別為製備的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖和掃描電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖6)可見，硫化鎘為六方纖鋅礦結構。由掃描電鏡圖(圖7)可見，硫化鎘納米材料呈球形，尺寸約為400 nm。仔細觀察可知，硫化鎘球形結構是由初級單元的納米小球組裝而成的多級球。實施例5:
①在一個50 ml的燒瓶中，將I份氯化鎘、30份乙醇胺加入到100份水中，加熱到80 V並保持30分鐘，充分攪拌配製成反應液。②將按照步驟①製備的反應液轉入帶有25 ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，加入硫化鈉(與氯化鎘的摩爾比為1:1)，在100 °C反應24小時後，反應釜自然冷卻到約60°C，加入5 ml的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾樣品，即獲得尺寸和形貌規則的硫化鎘多級結構納米材料。圖8和圖9分別為製備的硫化鎘多級結構納米材料的X-射線衍射圖和透射電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖8)可見，硫化鎘為立方閃鋅礦結構。由掃描電鏡圖(圖9)可見，硫化鎘納米材料呈片狀 結構。仔細觀察可知，硫化鎘片狀結構是由初級單元的納米粒子組裝而成。
權利要求
1.一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，其特徵在於包括如下步驟: a、化學反應液的配製:按重量份計，將I份鎘鹽和0-50份有機小分子化合物溶於100份水或水/乙醇混合物中，在30-80 1:下，充分攪拌配製成反應液； b、硫化鎘多級結構納米材料的合成:將步驟a製得反應液轉入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜，加入硫源，在80-200 1:下，反應時間1-72小時，反應結束後，反應釜自然冷卻到約60 0C，加入反應液總體積20-30%的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾，即獲得不同晶型和形貌的硫化鎘納米材料。
2.根據權利要求1所述一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，其特徵在於所述的鎘鹽為硝酸鎘、氯化鎘、乙酸鎘、硫酸鎘中的一種或其組合。
3.根據權利要求1所述一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，其特徵在於所述的有機小分子化合物為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸三鈉、酒石酸二鈉、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其組合。
4.根據權利要求1所述一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，其特徵在於所述的硫源為硫脲、硫代乙醯胺、半胱氨酸、乙二硫醇、硫化鈉中的一種或其組合。
5.根據權利要求1所述一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，其特徵在於所述硫源與鎘鹽的摩爾 比為1:1-10:1。
全文摘要
本發明涉及一種硫化鎘多級結構納米材料的絡合劑輔助製備方法，其特徵在於包括如下步驟a、化學反應液的配製按重量份計，將1份鎘鹽和0-50份有機小分子化合物溶於100份水或水/乙醇混合物中，在30-80℃下，充分攪拌配製成反應液；b、硫化鎘多級結構納米材料的合成將步驟a製得反應液轉入帶有聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜，加入硫源反應結束後，反應釜自然冷卻到約60℃，加入反應液總體積20-30%的甲醇，將產物過濾，用無水乙醇洗滌數次，真空抽乾，即獲得不同晶型和形貌的硫化鎘納米材料。本發明的工藝簡單、成本低廉，可操作性強，能進一步滿足生產和應用的需求。
文檔編號B82Y40/00GK103073049SQ20111032966
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者朱君, 金彩虹, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司