固有無凝膠的無規支化聚醯胺的製作方法

2023-10-10 03:22:09 1

專利名稱：固有無凝膠的無規支化聚醯胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及無規支化聚醯胺，它包含至少來自下列物質的單元1.AB單體；2.至少一種化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw)；3.至少一種化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I為胺則化合物II為羧酸，或者若化合物I為羧酸則化合物II為胺。
在本申請的上下文中，術語「無規支化」是指分支點在聚醯胺鏈上無規分布。
背景技術：
從EP-345.648-B1中可以了解到這種無規支化聚醯胺。但EP-345.648-B1中所述無規支化聚醯胺遇到一個問題，即該無規支化聚醯胺不是固有無凝膠的，所以雖然無規支化聚醯胺可以比如作為無凝膠熔體被製得，但是在對無規支化聚醯胺進行進一步的加工期間，凝膠的形成仍然會發生。在本申請的上下文中，凝膠的形成被認為是一個涉及在聚合物材料中形成網絡的過程。在將無規支化聚醯胺加工成比如薄膜或纖維時，凝膠的形成除了別的之外將引起明顯的不同質性(「凝膠」)，並且降低由這種無規支化聚醯胺製成的聚醯胺物體的機械性能。還知道當在可能會發生局部過熱或聚醯胺材料可能被堆積的裝置內，如擠出機和混合器內加工無規支化聚醯胺時，將大量地包含交聯聚醯胺。
人們希望可以獲得固有無凝膠的無規支化聚醯胺。在本申請的上下文中，「固有無凝膠」被認為是指使無規支化聚醯胺組合物不會形成交聯聚醯胺(並因此無凝膠)，特別是在無規支化聚醯胺的預聚合、聚合、後縮合、加工成比如薄膜或纖維、以及儲存期間，並且這是在各種各樣的環境因素下，如在高溫和高壓下。
雖然在實踐中，在聚合材料中防止凝膠的形成引起了人們大量的注意，但迄今為止既沒有一個結構上的也沒有一個系統的途徑為人們所知，以對如何從AB單體獲得固有無凝膠的無規支化聚醯胺這一問題提供一個適當的解決方案。

發明內容
提供這樣一種固有無凝膠的無規支化聚醯胺是本發明者們的目的所在，該聚醯胺包含至少來自下列物質的單元1.AB單體；2.至少一種化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw)；3.至少一種化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I為胺則化合物II為羧酸，或者若化合物I為羧酸則化合物II為胺。
當聚醯胺中來自羧酸和胺的所有單元的量滿足式1時，可實現該目的。
P＜1/[(FA-1)·(FB-1)] (1)其中P＝[∑(ni·fi)]x/[∑(ni·fi)]Y(2)其中P≤1，並且X＝A和Y＝B，或者X＝B和Y＝A，以及Fx＝∑(ni·fi2)/∑(ni·fi)(3)分別對於所有的羧酸(X＝A)和所有的胺(X＝B)，其中fi是羧酸(fi＝vi)或胺(fi＝wi)的官能度，ni是羧酸或胺的摩爾數，總和包括聚醯胺中來自羧酸和胺的所有單元。
在本發明的上下文中，AB單體被認為是同時具有羧酸基團(A)和胺基團(B)的單體。
在本申請的上下文中，化合物I和化合物II也被認為是具有相同官能度的幾種羧酸的混合物，或者是具有相同官能度的幾種胺的混合物。
在本申請的上下文中，羧酸和胺被分別認為是這樣的化合物，該化合物除了一個或多個羧酸基團外不帶任何胺基團，反之亦然。所以由此可見，聚合物中來自羧酸或胺的單元，其化學組成不同於來自AB單體單元的化學組成。在本申請的上下文中，羧酸基團被認為是能與胺基形成共價鍵的基團，例如-COOH、-COHal(Hal＝滷素)、-CO2R，其中R是具有1-20個碳原子的烷基殘基、以及-SO2Hal(Hal＝滷素)。
在本申請的上下文中，官能度被認為是羧酸或胺中的官能團的數目，該官能團可與其它羧酸、胺或AB單體形成鍵，從而形成本發明的無規支化聚醯胺。不能形成該鍵的官能團，如位阻胺基團或芳胺基團在確定官能度時不將其看作官能團。同樣地，如果一個化合物上的兩個官能團都被包含在與第三個官能團形成的一個單鍵內，那麼此時的官能度等於1，例如與胺形成醯亞胺鍵的兩個靠在一起的COOH基團，如在化合物鄰二羧基苯中。
化合物I的官能度v或w優選為2、3、4、5和6。化合物I的官能度更優選為2。化合物II的官能度v或w優選為3、4、5和6。化合物II的官能度更優選為3。
合適的AB單體是可用於生產聚醯胺的所有AB單體，特別是α，ω-胺基酸和/或內醯胺，如己內醯胺、羥基香茅醛(laurine)內醯胺和十二內醯胺，以及相應的胺基酸和芳香族胺基酸，如對-(氨甲基)-苯甲酸。優選內醯胺為ε-己內醯胺。
合適的羧酸(Av)優選為雙官能羧酸如己二酸、十四雙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸；和三官能羧酸如1，3，5-三(己酸)三聚氰胺、1，3，5-苯三酸和具有50-60個碳原子的三聚脂肪酸；以及上述羧酸的酯和酐。優選雙官能羧酸為對苯二甲酸。優選三官能羧酸為1，3，5-三(己酸)三聚氰胺(TCAM)或1，3，5-苯三酸。
合適的胺(Bw)優選為雙官能胺如二氨基丁烷、二氨基己烷、二氨基十二烷；環狀胺如1，4-二氨基環己烷、4，4』-二氨基二環己胺、1，3-和1，4-苯二甲基二胺；和三官能胺如三氨基壬烷和雙(六亞甲基三胺)。優選雙官能胺為1，6-亞己基二胺。優選三官能胺為雙(六亞甲基三胺)。
在本發明中，除了來自化合物I和化合物II的單元之外，還可以有來自羧酸和胺的其它單元存在，如單官能羧酸和胺(鏈終止劑)。
雖然EP-345.648-B1的發明的目的不是本發明的目的，所述出版物也沒有提及本發明的計量方式，但是它除了提到大量不能滿足本發明的計量方式的無規支化聚醯胺外，還提到了大量正巧滿足本發明的計量方式的無規支化聚醯胺。這些無規支化聚醯胺被排除在本申請之外，更具體地說，所述無規支化聚醯胺由來自具有官能度v的羧酸(Av)和具有官能度w的胺(Bw)的單元以如下的量(以μmol/g聚醯胺計)構成-B1(20)、B3(60)和A2(20)-B1(10)、B3(60)和A2(30)-B1(120)、B2(30)和A3(60)-B1(150)、B2(30)和A3(70)-Bi(170)、B3(30)、A2(60)和A3(60)可以採用本領域技術人員所熟知的方法生產本發明的固有無凝膠的無規支化聚醯胺，既可通過間歇方式也可通過連續方式。根據第一實施方案，依照本發明的量使所有的AB單體、羧酸和胺在適當的溫度和壓力下，在反應器內進行聚合。根據第二實施方案，將羧酸和胺加入到聚醯胺熔體中，該聚醯胺熔體包含有來自AB單體的單元。
本發明的無凝膠的無規支化聚醯胺環可包含通常的添加劑，如阻燃劑、填料、脫模劑、潤滑劑和著色劑。
本發明的固有無凝膠的無規支化聚醯胺非常適合於生產纖維、膜、泡沫和鑄模製品。特別是，本發明的固有無凝膠的無規支化聚醯胺非常適合於生產薄膜，尤其是平擠薄膜。發明者們證實在用本發明聚醯胺製成的上述薄膜中觀察不到凝膠。本發明聚醯胺的另一個令人驚訝的好處在於生產平膜時沒有或幾乎沒有縮幅發生。縮幅是在薄膜形成過程中薄膜寬度與模頭寬度之比的減小。這一令人驚訝的好處使得可以採用簡單的方式形成薄膜，而無需採取任何防止縮幅的附加手段，如在薄膜成形加工期間對薄膜邊緣進行冷卻。
因此，本發明除了涉及由本發明聚醯胺得到的薄膜外，還涉及用本發明聚醯胺得到的薄膜的生產方法。
具體實施例方式
現在將以實施例為基礎對本發明進行闡述，但本發明並不局限於這些實施例。
實施例實施例I-VIII無凝膠濃度範圍的圖解式展開對於羧酸和胺的大量的組合(表1)，公式(1)-(3)被展開成圖解式表示法用於表達三種羧酸或胺的組合(

圖1-8)，但本發明並不局限於給出的實施例。圖中顯示出固有無凝膠的無規支化聚醯胺可以包含多少量(以摩爾分數表示)的來自羧酸和胺的單元。在由小圈指示的濃度範圍內，無規支化聚醯胺是非固有無凝膠的。值得注意的是，無規支化聚醯胺的固有無凝膠性質並非取決於來自羧酸或胺的單元的絕對量，而是只取決於來自羧酸和胺的單元的相對比例。這也意味著本發明無規支化聚醯胺的固有無凝膠性質不取決於來自AB單體的單元的量。第三個值得注意的事實是在本發明的聚醯胺中，所有來自羧酸的單元都可以被胺代替，反之亦然，這並不會改變聚醯胺的無凝膠性質。例如，來自羧酸A1和A3以及胺B3的單元的濃度範圍，與來自胺B1和B2以及羧酸A2的單元的濃度範圍是一樣的(圖1)。
表1羧酸和胺的組合

無凝膠的無規支化聚醯胺的製備方法1在90℃，將100gε-己內醯胺、1gε-氨基己酸、2g水、變化量的羧酸和胺(參見表2的摩爾比)在玻璃管內混合。該管裝有回流冷卻器，在使用之前用真空/氮氣吹掃三遍，之後在氮氣氣氛中將反應混合物加熱到260-270℃，然後保持在這一溫度11小時。冷卻之後，將玻璃管弄碎，將管內的物質倒出，並在沸水中洗滌三次以除去任何未反應的己內醯胺和低分子低聚物，隨後在80℃真空中乾燥24小時。所得到的聚合物是白色的。對經洗滌和乾燥的聚合物進行大量的分析，如熔體粘度和特性粘度。熔體粘度的測定是採用Rheometrix800板/板(plate/plate)裝置，作為在230℃所謂的零粘度，換句話說，就是在零剪切力下的動態熔體粘度。特性粘度的測定是通過三點測定方法(3、4和5g/l)，在甲酸中於25℃下進行的。表1中的所有聚合物都按這種方法製備。方法2在5升的反應器內，將3.5kgε-己內醯胺、35gε-氨基己酸、70g水和變化量的添加劑混合。將反應混合物的溫度保持在90℃5小時，之後在約2小時內將混合物加熱至275℃，並保持在這一溫度5小時。隨後，在60分鐘內將溫度降至240℃，並保持在該值3.5小時。接下來，在1巴過壓的氮氣氣氛中將反應器內的物質排出。將流出反應器的聚合物線在冰水中冷卻，並將其碎成顆粒，在100℃用水洗滌這些顆粒，隨後乾燥。後縮合在伴有氮氣洩漏的真空中，將由方法1和2製得的聚合物在190℃進行10小時的後縮合。
實施例IX-XXXII應用方法1製備大量的聚醯胺，其組成列於表2中。在聚合期間或聚合之後，沒有觀察到這些聚醯胺發生交聯。
表2固有無凝膠聚醯胺的組成(摩爾量)

縮寫說明A1苯甲酸B1己胺A2己二酸B2亞己基二胺A31，3，5-三(己酸)三聚氰胺B3雙(六亞甲基)三胺AB單體ε-己內醯胺EP-B1-345.638的對比實施例A-G應用方法1製備大量的聚醯胺，其組成列於表3中。在聚合期間或聚合之後，觀察到所有聚醯胺都發生交聯。
表3EP-B1-345.638的對比實施例

縮寫說明L-2523-氨基-1-環己基-氨基丙烷N-TEA次氮基三乙烷胺ADS 己二酸TMS 1，3，5-苯三酸本發明聚醯胺的機械性能令人驚奇的是，我們還發現本發明的聚醯胺與未支化的聚醯胺相比，前者將高熔體強度和高熔體拉伸度結合起來。這顯示在圖9中。
權利要求
1.固有無凝膠的無規支化聚醯胺，它包含至少來自下列物質的單元1.AB單體；2.至少一種化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw)；3.至少一種化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I為胺則化合物II為羧酸，或者若化合物I為羧酸則化合物II為胺，其特徵在於聚醯胺中來自所有羧酸和胺的單元的量滿足式1P＜1/[(FA-1)·(FB-1)] (1)其中P＝[∑(ni·fi)]x/[∑(ni·fi)]Y(2)其中P≤1，並且X＝A和Y＝B，或者X＝B和Y＝A，以及Fx＝∑(ni·fi2)/∑(ni·fi)(3)分別對應於所有的羧酸(X＝A)和所有的胺(X＝B)，其中fi是羧酸(fi＝vi)或胺(fi＝wi)的官能度，ni是羧酸或胺的摩爾數，總和包括聚醯胺中來自羧酸和胺的所有單元，下列情況除外包含來自具有官能度v的羧酸(Av)和具有官能度w的胺(Bw)的單元的無規支化聚醯胺，所述單元以如下的量存在(以μmol/g的聚醯胺計)-B1(20)、B3(60)和A2(20)-B1(10)、B3(60)和A2(30)-B1(120)、B2(30)和A3(60)-B1(150)、B2(30)和A3(70)-B1(170)、B3(30)、A2(60)和A3(60)。
2.權利要求1的聚醯胺，其特徵在於化合物I的官能度可選自2、3、4、5和6，化合物II的官能度可選自3、4、5和6。
3.權利要求1-2中任一項的聚醯胺，其特徵在於化合物I的官能度為2，而化合物II的官能度為3。
4.權利要求3的聚醯胺，其特徵在於還存在至少一個來自單官能羧酸或胺的單元。
5.權利要求3-4中任一項的聚醯胺，其特徵在於化合物I選自對苯二甲酸和1，6-六亞甲基二胺。
6.權利要求3-5中任一項的聚醯胺，其特徵在於化合物II選自1，3，5-三(己酸)-三聚氰胺、1，3，5-苯三酸和雙(六亞甲基三胺)。
7.權利要求1-6中任一項的聚醯胺，其特徵在於所述AB單體是α，ω-胺基酸和/或內醯胺。
8.權利要求7的聚醯胺，其特徵在於所述內醯胺是ε-己內醯胺。
9.製備聚醯胺薄膜的方法，其特徵在於權利要求1-8中任一項的聚醯胺被選作聚醯胺。
10.從權利要求1-8中任一項的聚醯胺獲得的纖維、薄膜、泡沫和模製品。
11.從權利要求1-8中任一項的聚醯胺獲得的平膜。
12.以實施例為基礎進行描述和說明的聚醯胺。
全文摘要
本發明涉及無規支化聚醯胺,它包含至少多個來自下列物質的單元:1.AB單體;2.至少一種化合物Ⅰ,是具有官能度v≥2的羧酸(A
文檔編號C08J5/18GK1334839SQ99816166
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月13日 優先權日1998年12月16日
發明者A·J·尼詹惠斯, R·阿貝爾森, B·J·R·斯霍爾滕斯 申請人:Dsm有限公司