用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的製備方法

2023-10-10 20:28:29 1

用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的製備方法
【專利摘要】一種用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的製備方法，其所述方法是先製備核的合金納米粒子，包括內核反應物微乳液配製、還原劑反相微乳液配製和合金納米粒子製備；然後進行核殼結構催化劑製備，包括殼層反應物微乳液配製和殼結構催化劑製備。本方法製得的核殼結構催化劑，採用微乳液方法能有效控制粒子大小，得到尺寸均一的粒子，且以非貴金屬作為內核元素，在顯著降低貴金屬的同時，提高了催化氧化活性，實現了金屬納米粒子表面形貌可控，操作簡便，具有可重複性，成本低，易實現規模化生產。
【專利說明】用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的製備方 法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的製備方法，尤其涉 及一種核殼結構納米複合粒子用作直接硼氫化物燃料電池陽極的方法。

【背景技術】
[0002] 直接液態進料的燃料電池是以富含氫的液體燃料，如甲醇、乙醇、硼氫化物、二甲 醚等為燃料，用以解決氫燃料電池的隨載製備與儲運技術難題，其中研究最多的是直接甲 醇燃料電池。相比於其它液態燃料，鹼金屬硼氫化物溶液，是一種含氫較多而又廉價的儲 氫物質，如硼氫化鈉的重量能量密度為5. 67Ah/g、氧含量為10. 6% (重量百分比)，與甲醇相 比，硼氫化物化學性質穩定，易於儲存、供應，使用安全而不易燃，所以使用硼氫化物水溶液 作為燃料的直接硼氫化物燃料電池 （DBFC )有望成為解決燃料儲存難題的、廉價的低溫分散 型的電源。
[0003] 為獲得較高的輸出功率，直接硼氫化物燃料電池（DBFC)通常以鹼性硼氫化物溶液 為燃料，以雙氧水酸性溶液為氧化劑，其電極反應如下： 陽極：ΒΗ，+80Γ - B02>6H20+8e E°=-l. 24V (1) 陰極：H202+2H++2e - 2H202 E°=l. 77V (2) 電池總反應為：BH4-+4H202=B02-+6H 20 E°cell=3. 02V (3) 這種DBFC的理論開路電壓可達3. 02V，明顯高於氫燃料電池1. 229V和直接甲醇燃料電 池1. 214V，也高於以02作為氧化劑的DBFC的1. 64V。因此，有利於提高DBFC的輸出功率。
[0004] 然而在實際系統中，即使在強鹼介質中，bh4在許多金屬及其化合物作用下可催化 水解釋放出氫氣，在DBFC陽極氧化過程中產生的電子數低於8,不僅降低了法拉第效率，且 釋放的氫氣泡會阻礙離子的遷移而降低電池的性能，因此，製備專一高效且價格低廉的陽 極催化材料是提高DBFC電池性能的關鍵。
[0005] 目前，研究比較多的DBFC陽極催化劑有貴金屬催化劑（Pt、Au、Pd和Ag)，非貴金 屬催化劑（AB2和AB 5型儲氫合金、過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu和Zn等)。但在目前使用的單金 屬催化電極上，在發生電催化氧化的同時，總會或多或少地會有伴隨著BH 4_的分解而放 出氫氣。為此，一些研究者試圖採用合金化的方法，以期開發一種具有高選擇性的雙功能催 化劑用作 DBFC 的陽極材料。文獻 Atwan 等（Atwan Μ H, Macdonald C L B, Northwood D 0，Gyenge EL. J. Power Sources, 2006，158(1): 36-44)合成了 Au-M(M=Fe、Co、Ni、 Cu和Zn)納米複合粒子用作DBFC陽極催化劑，發現採用二元金屬合金化的方法不僅提高了 的電極材料對NaBH4的氧化活性，而且降低了催化劑成本，其中 Au-Zn的性能最好。可知， 合金結構催化劑一般都表現出比單金屬催化劑更好的催化性能，而且不同比例的同一種合 金催化劑的性能也有顯著差異。
[0006]以貴金屬為殼層，廉價金屬為核心的雙金屬核殼結構催化劑有著獨特的幾何特點 和電子結構：它不僅保留了貴金屬對的高催化性能，而且還具有廉價金屬的一些特性；另 夕卜，殼層較薄時，作為核心的廉價金屬的?/電子軌道對殼層貴金屬的?/軌道會產生誘導作 用，造成貴金屬?/電子層的空缺率增加，這會增強催化劑表層的貴金屬吸附的能力，有利於 提尚對的電{隹化氧化性能。Arevalo 等（Arevalo R L, Escano M C, Wang A Y, ei <3人， Dalton Trans, 2013;42(3) :77〇_775)以 DFT 理論為基礎，發現二金屬 Au-M (M=Cr，Mn，Fe， Co, Ni)中Au原子的5 ￠/電子發生了轉移，形成了一定的7帶空缺，導致Au-M對的吸附能 力增強，進而提高了 Au-M催化劑的催化性能。並且，這種電子誘導作用的強弱和兩種金屬 的相對含量密切相關。
[0007] 催化劑製備方法往往影響材料的微觀結構，微觀結構又影響催化性能，選擇恰當 的製備方法可以提高催化劑活性、穩定性以及貴金屬表面電化學活性面積等，從而優化電 化學催化性能。雖然核殼結構納米粒子的製備方法多種多樣，但是縱觀發表的論文可發 現，許多製備出來的納米粒子並不是很好，有的團聚很嚴重，有的一部分形成核殼結構一部 分以單金屬納米粒子存在，有的合成的核殼粒子殼層太厚，不能表現出核殼結構納米粒子 獨特的結構特性和電子效應，有的合成的殼層太薄，使得核心物質外露，影響納米粒子的穩 定性等等。因此，開發出能簡易、方便的製備出需要的粒子大小、殼層厚度和再現性好的 核殼結構粒子的方法，還需要本領域研究者共同努力。目前常用的製備方法有共沉澱法、 置換法、膠體粒子模板法、化學還原法和微乳液法等。中國專利CN102380400 B公開了一 種M_e-Aushell核殼結構為陽極催化劑的直接硼氫化物燃料電池及其製備方法，此方法能制 得粒徑為lO'Onm的核殼粒子，但其粒徑分布範圍與反應溫度、還原劑的濃度、還原劑的滴 加速度等因素有關，不能人為調節控制。反相微乳液是在乳化劑(和助乳化劑）作用下，使 水(或反應物水溶液）以極其微小的液滴形式分散在連續的油相有機溶劑之中，形成的透明 (或半透明)、各向同性且熱力學穩定的分散體系。由於反相微乳液體系中的乳化劑具有自 組裝特性，體系中的反應物水溶液被自發地分散在納米級的水相分散液滴內，因此，為體系 中的分散液滴提供了一個可用於納米材料製備的微環境。這種特殊的微環境可被視作為 一種特殊的"微反應器"，它為各種化學合成方法提供了一個納米級的反應空間，可方便地 用來製備各種納米材料。在反相微乳液體系中，分布在連續油相中的納米級水相分散液滴 被主要由乳化劑(和助乳化劑）所形成的界面膜所包裹，彼此分離。由於處於油水界面定向 排列的乳化劑分子不僅可以作為保護劑來穩定並防止分散液滴的合併，它還可以限制處於 水相分散液滴內的納米材料的過度生長，因此在反相微乳液體系中合成的產物具有粒徑微 小、單分散等特點，並且一般無團聚現象。此外，通過調節反相微乳液體系中反應物水溶液 與乳化劑的配比可以起到調節體系中分散液滴大小的作用，從而間接地達到控制產物粒徑 的目的。


【發明內容】

[0008] 本發明的目的在於提出一種用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的 製備方法，該方法製得的直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑粒徑均勻、大小可控， 對bh 41電催化氧化有良好的性能。
[0009] 為了實現上述目的，本發明提供一種用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催 化劑的製備方法，所述核殼結構催化劑是以金為殼，以金屬銅、鈷、鎳、鋅、鐵中任意兩種金 屬合金為內核，殼和核共同負載於碳納米管。
[0010] -種用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的製備方法，其製備步驟如 下： (1) 製備作為核的合金納米粒子： 內核反應物微乳液配製：先將乳化劑與油相有機溶劑混合，通入氬氣並攪拌同時超聲 分散30 min，然後再將濃度為〇· 5 mol L_1的兩種金屬鹽水溶液依次逐滴加入，滴加速度為 3〇滴· mirT1，在滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散，配製成含兩種金屬 前驅體的反相微乳液；水相與乳化劑的摩爾比為ω，有機溶劑與乳化劑的體積比為 x，兩種 金屬鹽的摩爾比為1 :1 ; 還原劑反相微乳液配製：與內核反應物微乳液配製過程同樣的步驟，加入2.0 mol L - 1 的還原劑水溶液，配製成具有相同ω值與x值的還原劑反相微乳液；所加還原劑的量與金 屬總量的摩爾比2-4:1 ; 合金納米粒子的製備：將還原劑反相微乳液以30滴· min-1的滴加速度加入到反應物 微乳液中，滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散3〇 min，然後停止攪拌保 持微乳液老化12 h ; (2) 碳載核殼結構催化劑的製備 殼層反應物微乳液配製：與內核反應物微乳液配製過程同樣的步驟，加入0.5 mol L_1 的氯金酸水溶液，配製成具有相同ω值與χ值的殼層反應物微乳液； 核殼結構催化劑的製備：在氬氣保護下快速將殼層反應物微乳液加入到上述合金納米 粒子微乳液中，攪拌30 min，然後停止攪拌保持微乳液老化12 h，然後再加入乙醇，至分成 明顯的油水兩相為止；最後加入碳納米管，繼續攪拌30 min，超聲分散2h，然後離心分離， 分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然後在S(TC真空乾燥箱中千燥12 h，製得碳載核 殼結構催化劑。
[0011] 進一步地，附加技術特徵方案如下。
[0012] 所述乳化劑為聚氧乙烯（4)月桂醚、聚氧乙烯（2)硬脂基醚或磺基琥珀酸鈉中的 一種；所述的油相為正辛烷、異辛烷、正庚烷或環己烷中的一種。
[0013] 所述金屬鹽為 NiCl2 · 6H20、C〇C12 · 6H20、CuC12 · 2H20、FeCl2 · 4H20、ZnCl2 · 2H20 中 任意兩種。
[0014] 所述水相與乳化劑的摩爾比ω的變化範圍4~11 ;有機溶劑與乳化劑的體積比x 的變化範圍5~10。
[0015] 所述還原劑為水合肼或硼氫化鈉中的一種。
[0016] 所述殼層金屬兀素與內核合金金屬元素摩爾比為1 :0. 5?3。
[0017] 所述碳載體加入量為殼層金屬與合金金屬質量的4倍。
[0018] 一種基於上述製備方法所製備的核殼結構催化劑在直接硼氫化物燃料電池陽極 的應用，是將核殼結構催化劑製備成直接硼氫化物燃料電池陽極，其製備方法是：稱取10 mg製備好的碳載金屬催化劑加入到1 mL乙醇和5 wt·%的Nafion混合溶液中，在2〇。〇水 中超聲分散3〇 min至催化劑乳液分散均勻；然後用微量移液器移取5 μ 1乳液均勻塗於處 理好的玻碳電極表面，置於8〇 °c乾燥箱中乾燥,10 min後取出，待電極溫度自然降至室溫， 即獲得金屬載量為〇· 7 mg cnT2的直接硼氫化物燃料電池陽極。 ~
[0019] 實現上述本發明所提供的一種用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑 的製備方法，通過改變水相與乳化劑的摩爾比ω來實現納米粒子粒徑可控的目的。通過內 核元素對殼層Au金屬的d軌道電子誘導效應，能有效改變殼層金屬d軌道電子的結構和 結合能，使核殼結構催化材料的表面吸附性發生變化，從而提高表面殼層Au的催化氧化活 性。通過改變殼層Au金屬的厚度，改變催化劑晶面取向，從微觀結構調控表面狀態對BH;的 電催化氧化性能。
[0020] 本方法製備的到的具有核殼結構的Au催化劑，採用微乳液的方法能有效控制粒 子大小，得到尺寸均一的粒子；且以非貴金屬作為內核元素，在顯著降低貴金屬Au用量的 同時，提高了其催化氧化活性。該製備方法實現了金屬納米粒子表面形貌可控，且操作簡 便，具有可重複性，成本低，易實現規模化生產。
[0021] 本發明用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑，採用直接硼氫化鈉一過 氧化氫燃料電池體系進行陽極催化劑性能評價。碳載核殼結構陽極的製備過程為：稱取10 mg製備好的碳載金屬催化劑加入到1 mL乙醇和Nafion (5 wt·%)混合溶液中（0.95 mL乙 醇，0.〇5 mL Nafion)。在不超過20 °C水中超聲分散30 min至催化劑乳液分散均勻。然後用 微量移液器移取5乳液均勻塗於處理好的玻碳電極表面，置於80 °C乾燥箱中乾燥，10 min 後取出，待電極溫度自然降至室溫，備用，即得到本實驗中金屬載量為0.7 mg cnT2的工作 電極，即製得碳載核殼結構陽極，對電極為鉑網電極（1 cm X 1 cm)，參比電極為汞/氧化 汞電極（1 M NaOH)。陽極電解液：〇. 5 M NaBH4 + 2 M NaOH ;陰極電解液：4. 5 Μ H202 + 2. 0 M HC1。陽極室和陰極室的尺寸分別為3 cm X 4 cm X 5 cm。電解液隔膜為NRE-117Na+ 膜，暴露面大小為1 cm X 1 cm。實驗測試前，須向陽極電解液中持續通入氬氣30 min， 以排出電解液中溶解的02和C02 ;為了使測試系統更接近穩態條件，保持單電池系統靜置5 min後再開始測試。採用美國princet〇n VMP III恆電位儀測定但電池的性能。
[0022]本發明所制核殼結構催化劑在直接硼氫化物燃料電池單電池體系中顯示出良好 BH，陽極電氧化性能。
[0023] 本發明用於直接硼氫化物燃料電池核殼結構陽極催化劑與現有技術相比，本發明 所用的直接硼氫化物燃料電池核殼結構陽極催化劑對bh4-氧化的活性高，析氫少，可提高 燃料利用率高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發明實施例1製備的CuNi_-Aushell核殼結構納米粒子催化劑的透射電 鏡（TEM)照片。
[0025]圖中：粒子直徑為17mn，中間黑色部分為CuNi核納米粒子，外層淺色雲狀部分為 Au殼層，殼層的厚度約i.5nm。
[0026]圖2是本發明實施例1製備的CuNieOTfrAushell核殼結構納米粒子催化劑為陽極的 直接硼氫化物燃料電池的性能圖。

【具體實施方式】
[0027]下面對本發明的【具體實施方式】作出進一步的說明。
[0028] 實施例1 Cu-Ni合金納米粒子的製備：配製濃度均為〇. 5 mol L-1的NiCl2和CuCl2水溶液，分別 取0. 5mL依次以30滴· min-1的滴加速度加入到含有4mL聚氧乙烯月桂醚和32 mL正辛 烷混合溶液中，此時ω =9,x=8,在滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散，配 製成含兩種金屬前驅體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2.0 mol L/1的NaBH4水 溶液與4ml聚氧乙烯月桂醚和32ml正辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然後將 還原劑反相微乳液以30滴· mirT1的滴加速度加入到反應物微乳液中，滴加過程中始終通 入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散30 min，然後停止攪拌與超聲分散,將微乳液老化12 h。
[0029] 碳載核殼型CuNi@Au/C催化劑的製備：按上述同樣的方式配置〇. 5 mL 0.5 mol Γ1具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液後，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（1:2)，攪拌30 min後，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然後加入乙醇20ml，至分 成明顯的油水兩相為止。最後加入〇.23g碳納米管，繼續攪拌30 min，超聲分散2h，然後離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然後在80°C真空乾燥箱中乾燥12 h便得 到CuNi@Au/C催化劑。由TEM (圖1所示)觀察核殼結構CuNi@Au/C粒子平均直徑為17nm。
[0030] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為2. 31V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為95%，最大功率密度為 154 mW/cm2,其性能如圖2所示。
[0031] 實施例2 Cu-Fe合金納米粒子的製備：配製濃度均為0. 5 mol Γ1的CuCl2和FeCl2水溶液，分別 取0. 5mL依次以30滴· min_1的滴加速度加入到含有3 mL聚氧乙烯硬脂基醚和18 mL正 庚烷混合溶液中，此時ω =7, x=6,在滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散， 配製成含兩種金屬前驅體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2.0 mol 1Γ1的肼水溶 液與3 ml聚氧乙烯硬脂基醚和18 ml正庚烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然後 將還原劑反相微乳液以30滴· mirT1的滴加速度加入到反應物微乳液中，滴加過程中始終 通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散30 min，然後停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化12 h〇
[0032] 碳載核殼型CuFe@Au/C催化劑的製備：按上述同樣的方式配置0· 4 mL 0. 5 mol Γ1具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液後，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（1:1)，攪拌30 min後，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然後加入乙醇15ml，至分 成明顯的油水兩相為止。最後加入0.20g碳納米管，繼續攪拌30 min，超聲分散2h，然後離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然後在80?真空乾燥箱中乾燥12 h便得 到CuFe@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結構CuFe@Au/C粒子平均直徑為15nm。
[0033] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為2. 21V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為93%，最大功率密度為 130 mW/cm2〇
[0034] 實施例3 Cu-Zn合金納米粒子的製備：配製濃度均為0· 5 mol Γ1的CuCl2和ZnCl2水溶液，分別 取0. 5mL依次以30滴· min_1的滴加速度加入到含有6 mL磺基琥珀酸鈉和30 mL異辛烷 混合溶液中，此時ω =4,x=5,在滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散，配製 成含兩種金屬前驅體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2.0 mol L_1的NaBH4水溶 液與6 ml磺基琥珀酸鈉和30ml異辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然後將還原 劑反相微乳液以30滴· min1的滴加速度加入到反應物微乳液中，滴加過程中始終通入氬 氣並保持機械攪拌和超聲分散30 min，然後停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化I2 h。
[0035] 碳載核殼型CuZn@Au/C催化劑的製備：按上述同樣的方式配置〇· 28 mL 0· 5 mol P具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液後，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（2:1)，攪拌30 min後，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然後加入乙醇20ml,至分 成明顯的油水兩相為止。最後加入〇.18g碳納米管，繼續攪拌30 min，超聲分散此，然後離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然後在80Γ真空千燥箱中乾燥12 h便得 到CuZn@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結構CuZn@Au/C粒子平均直徑為l〇nm。
[0036] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 8V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為83%，最大功率密度為82 mW/cm2。
[0037] 實施例4 Co-Cu合金納米粒子的製備：配製濃度均為0. 5 mol L1的CoCl2和CuCl2水溶液，分別 取0· 5mL依次以30滴· min-1的滴加速度加入到含有3 mL聚氧乙烯月桂醚和30 mL正庚 烷混合溶液中，此時ω =11，χ=1〇,在滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散， 配製成含兩種金屬前驅體的反相微乳液。按上述同樣的方式將1ml 2.0 mol I/1的肼水溶 液與3 ml聚氧乙烯月桂醚和30ml正辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然後將還 原劑反相微乳液以30滴· tnirf1的滴加速度加入到反應物微乳液中，滴加過程中始終通入 氬氣並保持機械攪拌和超聲分散30 min，然後停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化12 h。
[0038] 碳載核殼型CoCu@Au/C催化劑的製備：按上述同樣的方式配置〇·22 mL 0. 5 mol P具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液後，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（3:1)，攪拌30 min後，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然後加入乙醇25ml，至分 成明顯的油水兩相為止。最後加入〇.17g碳納米管，繼續攪拌30 min，超聲分散2h，然後離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然後在80°C真空千燥箱中乾燥I2 h便得 到CoCu@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結構CoCu@Au/C粒子平均直徑為30nm。
[0039] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為2. 25V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為糾％，最大功率密度為 149 mW/cm2。
[0040] 實施實例5 Co-Fe合金納米粒子的製備：配製濃度均為0· 5 mol L_1的CoCl2和FeCl2水溶液，分別 取〇· 5mL依次以30滴· mirf1的滴加速度加入到含有4 mL磺基琥珀酸鈉和36 mL正辛烷 混合溶液中，此時ω =6, x=9,在滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散，配製 成含兩種金屬前驅體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2·〇 mol ΙΓ1的NaBH4水溶 液與4 ml磺基琥珀酸鈉和36ml正辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然後將還原 劑反相微乳液以30滴· mirf1的滴加速度加入到反應物微乳液中，滴加過程中始終通入氬 氣並保持機械攪拌和超聲分散30 min，然後停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化I2 h。
[0041] 碳載核殼型CoFe@Au/C催化劑的製備：按上述同樣的方式配置〇·33 mL 0.5 mol P具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液後，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（1. 5:1)，攪拌30 min後，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然後加入乙醇30ml，至 分成明顯的油水兩相為止。最後加入〇.187g碳納米管，繼續攪拌30 min，超聲分散2h，然 後離心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然後在80°C真空乾燥箱中乾燥12 h 便得到CoFe@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結構CoFe@Au/C粒子平均直徑為15nm。
[0042] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 75V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為79%，最大功率密度為75 mW/cm2。
[0043] 實施例6 碳載核殼型CoZn@Au/C的製備方法與實施例1相同，僅加入的合金前驅體變為CoCl2和 ZnCl2水溶液，加入的碳納米管的量為〇· 23g。由TEM觀察核殼結構CoZn@Au/C粒子平均直 徑為20nm。
[0044] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 85V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為83%,最大功率密度為95 mW/cm2。
[0045] 實施實例7 碳載核殼型NiFe@Au/C的製備方法與實施實例3相同，僅加入的合金前驅體變為NiCl2 和FeCl2水溶液，加入的碳納米管的量為〇· 17g。由TEM觀察核殼結構NiFe@Au/C粒子平均 直徑為10nm。
[0046] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 86V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為84%，最大功率密度為96 mW/cm2。
【權利要求】
1. 一種用於直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結構催化劑的製備方法，其特徵在於：所 述製備方法是按下列步驟進行的： (1) 製備作為核的合金納米粒子： 內核反應物微乳液配製：先將乳化劑與油相有機溶劑混合，通入氬氣並攪拌同時超聲 分散30 min，然後再將濃度為0_5 mol I/1的兩種金屬鹽水溶液依次逐滴加入，滴加速度為 30滴· mirf1，在滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散，配製成含兩種金屬 前驅體的反相微乳液，水相與乳化劑的摩爾比為ω，有機溶劑與乳化劑的體積比為 x，兩種 金屬鹽的摩爾比為1 :1 ; 還原劑反相微乳液配製：與內核反應物微乳液配製過程同樣的步驟，加入2.0 mol L-1 的還原劑水溶液，配製成具有相同ω值與X值的還原劑反相微乳液，所加還原劑的量與金 屬總量的摩爾比2-4:1 ; 合金納米粒子的製備：將還原劑反相微乳液以30滴· mirT1的滴加速度加入到反應物 微乳液中，滴加過程中始終通入氬氣並保持機械攪拌和超聲分散30 min，然後停止攪拌保 持微乳液老化12 h ; (2) 核殼結構催化劑的製備 殼層反應物微乳液配製：與內核反應物微乳液配製過程同樣的步驟，加入0.5 mol L_1 的氯金酸水溶液，配製成具有相同ω值與χ值的殼層反應物微乳液； 核殼結構催化劑的製備：在氬氣保護下快速將殼層反應物微乳液加入到上述合金納米 粒子微乳液中，攪拌30 min，然後停止攪拌保持微乳液老化12 h，然後再加入乙醇，至分成 明顯的油水兩相為止；最後加入碳載體，繼續攪拌30 min，超聲分散2h,然後離心分離，分 別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然後在80°C真空乾燥箱中乾燥12 h，製得碳載核殼 結構催化劑是以金為殼，以金屬銅、鈷、鎳、鋅、鐵中任意兩種金屬合金為核,殼和核共同負 載於碳納米管。
2. 如權利要求1所述的製備方法，所述乳化劑為聚氧乙烯（4)月桂醚、聚氧乙烯（2)硬 脂基醚或磺基琥珀酸鈉 A0T中的一種。
3. 如權利要求1所述的製備方法，所述油相為正辛烷、異辛烷、正庚烷或環己烷中的一 種。
4·如權利要求1所述的製備方法，所述兩種金屬鹽為NiCl2 · 6H20、CoCl2 · 6H20、 CuC12 · 2H20、FeCl2 · 4H20、ZnCl2 · 2H20中任意兩種，兩種金屬的摩爾比為1:1。
5·如權利要求1所述的製備方法，所述乳化劑與水相的摩爾比ω的變化範圍為4~11 ; 有機溶劑與乳化劑的體積比χ的變化範圍為5?10。
6·如權利要求1所述的製備方法，所述還原劑為水合肼或硼氫化鈉中的一種。
7·如權利要求1所述的製備方法，所述殼層金屬元素與內核合金金屬元素的摩爾比為 1 :0· 5?3。
8.如權利要求1所述的製備方法，所述碳載體加入量為殼層金屬與合金金屬質量的4 倍。
9· 一種如權利要求1所述的製備方法所製備的核殼結構催化劑在直接硼氫化物燃料 電池陽極的應用，其所述應用是將核殼結構催化劑製備成直接硼氫化物燃料電池陽極，其 製備方法是：稱取10 mg製備好的碳載金屬催化劑加入到1 mL乙醇和5 wt. %的Nafion混 合溶液中，在20 °C水中超聲分散30 min至催化劑乳液分散均勻；然後用微量移液器移取 5 μ 1乳液均勻塗於處理好的玻碳電極表面，置於80 °C乾燥箱中乾燥，10 min後取出，待電 極溫度自然降至室溫，即獲得金屬載量為0.7 mg cnT2的直接硼氫化物燃料電池陽極。
【文檔編號】H01M4/88GK104218249SQ201410402142
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】段東紅, 劉慧紅, 衛國強, 衛慧凱, 梁建偉, 尤秀, 劉世斌 申請人:太原理工大學