含環縮醛香豆素光引發劑及其製備方法

2023-10-10 04:17:44

專利名稱：含環縮醛香豆素光引發劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種光引發劑及其製備方法，特別是含有環縮醛香豆素光引發劑及其製備方法。技術背景雙(甲基)丙烯酸酯等多官能團單體進行光聚合反應可以快速形成高度交聯的聚合物網狀結構，該特點在工業塗料、齒科修復材料等對固化速度、固化膜機械強度以及穩定性要求較高的領域尤為重要。光引發劑是光固化體系的關鍵組成部分，它關係到配方體系在光照射時低聚物及稀釋劑能否迅速由液態轉變成固態。其基本作用特點為引發劑分子在紫外光區 (250-400nm)或可見光區GOO-SOOnm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能後，引發劑分子從基態躍遷到激發單線態，經系間竄躍至激發三線態；在激發單線態或三線態經歷單分子或雙分子化學作用後，產生能夠引發單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基等。光引發劑按照所產生活性自由基的作用機理，主要分為兩大類裂解型光引發體劑，也稱為第I型光引發體系；奪氫型光引發劑，也稱為II型光引發劑。其中奪氫型光引發劑一般以芳香酮結構為主，它們具有一定的吸光性能，在激發態與助引發劑發生雙分子作用，奪取助引發劑(氫給體)上的氫，產生活性自由基，理想的光引發劑的要求具有以下優點(1)廉價，合成簡單；( 光引發劑及其光裂解產物應無毒無味；(3)穩定性好，便於長時間保存；(4)光引發劑的吸收光譜須與輻射光源的發射譜帶相匹配，具有較高的消光係數；( 較高的引發效率。二苯甲酮是一種應用廣泛的奪氫型光引發劑，因為它的表面固化良好，溶解性良好，價格低廉且容易得到，但是它必須和胺助引發劑配合使用，香豆素吸收光能後，經激發三線態與助引發劑作用形成基激複合物，經電子轉移和奪氫反應，產生具有較高引發活性的胺烷基自由基引發聚合。但是，胺類化合物具有毒性和致癌性，而且由其引發所得的固化膜易發生黃變。制約了其在食品和藥物包裝等方面的應用。香豆素，又稱雙呋喃環和氧雜萘鄰酮，是一個重要的香料，天然存在於黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭、蘭花中。香豆素的衍生物有些存在於自然界，有些則可通過合成方法製得；有的游離存在，有的與葡萄糖結合在一起，其中不少具有重要經濟價值，例如雙香豆素， 過去由甜苜蓿植物腐敗析出，現在可用人工合成，用作抗凝血劑。因此，製備反應活性高，不使用胺助引發劑的香豆素類光引發劑已成為此領域的迫切的需要之一。

發明內容
本發明提供了一種含環縮醛基香豆素光弓I發劑及其製備方法，此化合物可以代替二苯甲酮直接作為光引發劑使用，不需要胺助引發劑，以減少由胺助引發劑引起的黃變和毒性。而且其製備成本低，操作簡單。本發明製備的含環縮醛的香豆素光引發劑，該化合物的化學結構如下式所示
[0008
權利要求
1.含環縮醛的香豆素光引發劑，其特徵在於該化合物的化學結構如下式所示
2.其中R = H，CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)3, C00H, Cl, F, I.
3.權利要求1，2所述的含環縮醛的香豆素類光引發劑的製備方法，其特徵在於將 1摩爾份數的羥基香豆素及其衍生物，加入5倍摩爾份數的37%甲醛溶液，緩慢的加入一定體積酸性溶液，其體積(HiL)為4-羥基香豆素及其衍生物的摩爾份數的50-100倍，在 10-100°C下反應1-10小時，然後過濾，用乙醇和水的混合溶劑重結晶，真空乾燥，得到含環縮醛的香豆素類的光引發劑。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於10-100°C反應，反應時間是1-10小時。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述的酸性溶液為鹽酸，醋酸與對甲苯磺酸，濃硝酸，高氯酸，磷酸的混合物。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所以重結晶的溶劑是乙醇和水的混合物，其體積比是乙醇/水=10/1-10/5。
全文摘要
本發明公開了如下式的一種含香豆素的光引發劑及其製備方法，以羥基香豆素及其衍生物和甲醛為原料，以酸性水溶液為溶劑，在10-100℃下反應1-10小時，得到含環縮醛的香豆素。該化合物可以單獨作為光引發劑使用，代替二苯甲酮/胺引發體系，以減少由胺助引發劑引起的黃變和毒性，在光固化工業領域具有廣泛的應用前景。R＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，C(CH3)3，COOH，Cl，F，I。
文檔編號C07D493/04GK102382212SQ201110168719
公開日2012年3月21日 申請日期2011年6月17日 優先權日2011年6月17日
發明者孟準, 梁鵬總, 聶俊, 馬貴平 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院