一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法
2023-10-10 04:11:24 2
專利名稱：一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，具體地說，採用擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，以氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環己烷催化氧化生成環己醇和環己酮。
背景技術：
環己醇和環己酮是生產尼龍的重要中間體，同時在工業塗料、醫藥和農藥等領域也有著廣泛的應用，因此環己烷選擇氧化反應在工業上具有非常重要的。目前，國內外90 % 以上的環己醇和環己酮是採用荷蘭礦業公司開發的環己烷氧化法(DSM/HP0)生產的。該技術是目前最成熟的工業技術，但環己烷的單程轉化率只有4%左右，選擇性約為80%，生產效率低，物耗大，產生汙染較為嚴重。為了開發環己醇和環己酮的生產工藝，國內外學者針對環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮反應做了大量的研究工作。其中，採用氧氣為氧化劑， 在不添加任何溶劑的情況下，將環己烷選擇氧化生成環己醇和環己酮的工藝路線，因為其具有能耗少、廢物少、環境友好等優點，受到了研究者們的廣泛關注。例如，專利CN101822990A公開了一種用於環己烷氧化的負載型納米金催化劑，其中Au作為催化劑的主要活性組分，質量百分含量為1%，Al為催化劑的載體，Co、Zr和Ce 等用作載體的助劑，在1.5MI^氧氣條件下，150°C攪拌反應池，環己烷轉化率僅為9%左右； 專利CN101862660A公開了一種用於環己烷氧化的納米金催化劑，其中Si為催化劑的載體， Ti等用作載體的助劑，在1. 5MPa氧氣條件下，150°C攪拌反應池，環己烷轉化率低於10%， 環己醇和環己酮的選擇性最高也僅為93% ；Zhao等製備了 Au負載的介孔氧化矽催化劑， 在IMI^a氧氣條件下，150°C攪拌反應池，環己烷轉化率可達16. 6%，環己醇和環己酮的選擇性達 92. 4% (Catal. Today 2010,158:220)；專利 CN1305824C 公開了一種鈦矽微孔分子蹄負載Pd的催化劑，當Pd與SiO2的摩爾比為0.008 1時，在IMPa氧氣條件下，120°C反應池，環己烷轉化率可以達到14%，而環己醇和環己酮的總選擇性達到92%。雖然貴金屬催化劑具有較好的環己烷氧化活性，但是該類催化劑的成本較高，這將大大限制其工業化應用前景。另外，針對分子氧催化氧化環己烷反應，研究者們也製備了多種非貴金屬催化劑。 例如，專利CN1810746A公開了一種Ce/AlP0_5分子篩催化劑，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C 反應4h，環己烷轉化率可以達到13%，而環己醇和環己酮的總選擇性達到92% ；Lu等製備了各種稀土元素摻雜的A1P0-5分子篩催化劑，發現Gd摻雜的A1P0-5分子篩催化劑的活性最高，在0. 5MPa氧氣條件下，140°C反應4h，環己烷轉化率可以達到13. (Catal. Lett. 2010,137 :180)；專利CN101747142A公開了一類納米鐵酸鹽催化劑，轉化率在12%以上，環己醇和環己酮的選擇性在92%以上。Lu等製備的Ce02/V-HMS催化劑，在0. 5ΜΙ^ι氧氣條件下，140°C反應4h，環己烷轉化率可以達到18%，但是環己醇和環己酮的選擇性為68% (Ind. Eng. Chem. Res. 2010,49 :5392)。綜上所述，通過精心設計，也可以獲得具有環己烷催化氧化高活性的非貴金屬催化劑。但是，這些催化劑體系的活性和選擇性或多或少還有一些提高的空間，這需要在理解反應機理的基礎上，對催化劑進行設計和優化。本發明對催化劑的主要設計思路是對介孔分子篩進行雜原子摻雜的同時對介孔材料表面進行修飾，前者的功能是提供催化氧化活性中心，後者的功能是調變介孔材料表面的極性，使孔道表面與反應物具有相同的極性，提高催化劑對反應物的吸附。通過以上兩種作用的協同效應，達到提高催化劑催化性能的目的。
發明內容
本發明目的在於提供一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，關鍵在於製備了一種對分子氧催化氧化環己烷反應具有高活性的擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。—種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，其特徵在於，採用擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環己烷催化氧化生成環己醇和環己酮。具體步驟如下將IOml環己烷作為反應物注入反應器中，加入50mg擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩，然後通入0. 5Mpa壓力的氧氣，140°C 180°C反應4 12小時，得到反應產物環己醇和環己酮。所述的催化劑，先採用水熱合成法製備擔載Ce的MCM-48介孔分子篩，然後對其進行表面功能化，得到最終的催化劑。其中水熱合成法製備擔載Ce的MCM-48介孔分子篩的具體步驟包括(a)將NaOH和水混合，得到氫氧化鈉溶液；(b)向氫氧化鈉溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，於50°C下攪拌1小時，形成透明凝膠；(c)將鈰鹽與水混合，得到含鈰的溶液；(d)在攪拌條件下，將含鈰的溶液加入步驟(b)中所得的凝膠中，於50°C下攪拌 0. 5小時；(e)將正矽酸乙酯緩慢滴加到步驟d所得的混合液中，於50°C下攪拌3小時；(f)將步驟e所得的混合液轉移至高壓釜中，在100°C下晶化3天後，過濾分離，去離子水洗滌，100°c乾燥，在空氣中550°C焙燒6小時，得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩。然後對上述過程中製備得到的擔載Ce的MCM-48介孔分子篩進行表面功能化，具體步驟如下(a)將矽烷化試劑與苯溶液混合，然後加入擔載Ce的MCM-48介孔分子篩，在 125°C溫度下攪拌回流3小時；(b)過濾分離，無水乙醇洗滌，100°C乾燥2小時，得到擔載鈰和表面功能化的 MCM-48介孔分子篩。所述的鈰鹽可以是硝酸鈰和硫酸鈰中的任一種，而矽烷化試劑可以是3-氨丙基
三甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷寸。上述催化劑的製備方法中，主要創新點在於在介孔分子篩中擔載氧化活性組分的同時，通過有機基團功能化對介孔材料的表面進行疏水處理，降低催化劑表面的極性，以提高催化劑對環己醇和環己酮的選擇性。
用上述方法製備的擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑，用於環己烷選擇性氧化制環己醇和環己酮反應。在0. 5MPa氧氣條件下，140°C 180°C反應4 12 小時，環己烷的轉化率最高可達23.9%。另外，催化劑還顯示出較好的反應穩定性。與現有技術相比，本發明所述的環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，同時可以實現環己烷的高轉化率，以及對環己醇和環己酮的高選擇性。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1製備擔載Ce和3-氨丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。將1. 2克NaOH和70克去離子水混合得到氫氧化鈉溶液，在50°C下加入10. 5克十六烷基三甲基溴化銨，攪拌1小時，形成透明凝膠A ；將0. 52克Ce(NO3)3 · IiH2O與10克去離子水混合，攪拌溶解，得到鈰溶液，然後在攪拌下逐滴加入透明凝膠A中，攪拌0. 5小時後，向混合液中滴加12. 5克正矽酸乙酯，攪拌3小時後，轉入高壓釜中晶化。將高壓釜在 100°C放置3天後，經冷卻、過濾、洗滌後得到固體，並經100°C乾燥2小時，550°C焙燒6小時，即得到鈰擔載的MCM-48分子篩。然後對上述過程中製備得到的擔載Ce的MCM-48介孔分子篩進行表面功能化。將 0. 54克3-氨丙基三甲氧基矽烷與苯溶液混合，然後加入0. 3克擔載Ce的MCM-48介孔分子篩，在125°C溫度下攪拌回流3小時。最後，經過濾分離，無水乙醇洗滌，100°C乾燥2小時， 得到擔載鈰和3-氨丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩。將50毫克上述擔載Ce和3_氨丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑與10毫升環己烷溶劑放入反應器中，然後通入0. 5Mpa壓力的氧氣，140°C反應4 小時，冷卻至室溫後，用氣相色譜對反應產物環己醇和環己酮進行分析。環己烷的轉化率為 8. 3%，環己醇和環己酮的選擇性為93. 2%。實施例2將實施例1中添加的Ce (NO3) 3 · ηΗ20增加到0. 78克，催化劑其它製備條件與實施例1相同，得到擔載Ce和3-氨丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。 反應條件與實施例1相同，得到的環己烷的轉化率為14.6%，環己醇和環己酮的選擇性為 86%。實施例3將實施例1 中採用的鈰源由 Ce (NO3) 3 · ηΗ20 改為 Ce (SO4) 2 · 4H20，Ce (SO4) 2 · 4H20 的添加量0. 78克，催化劑其它製備條件與實施例1相同，得到擔載Ce和3-氨丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應條件與實施例1相同，得到的環己烷的轉化率為7. 1%，環己醇和環己酮的選擇性為99. 5%。實施例4催化劑製備條件與實施例1相同。反應溫度由140°C提高至160°C，其它反應條件與實施例1相同，環己烷的轉化率為14. 6%，環己醇和環己酮的選擇性為89. 4%。實施例5催化劑製備條件與實施例1相同。反應時間由4小時延長至10小時，其它反應條件與實施例1相同，環己烷的轉化率為14. 9%，環己醇和環己酮的選擇性為87. 8%。實施例6將實施例1中採用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基矽烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基矽烷，催化劑其它製備條件與實施例1相同，得到擔載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應條件與實施例1相同，得到的環己烷的轉化率為18. 9%，環己醇和環己酮的選擇性為88. 2%。實施例7將實施例1中採用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基矽烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基矽烷，Ce (NO3)3 ·ηΗ20的添加量增加到0. 78克，催化劑其它製備條件與實施例 1相同，得到擔載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應條件與實施例1相同，得到的環己烷的轉化率為21.2%，環己醇和環己酮的選擇性為85.6%。實施例8將實施例1中採用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基矽烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基矽烷，催化劑其它製備條件與實施例1相同，得到擔載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應溫度為160°C，其它反應條件與實施例1相同，得到的環己烷的轉化率為23. 4%，環己醇和環己酮的選擇性為84. 7%。實施例9將實施例1中採用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基矽烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基矽烷，催化劑其它製備條件與實施例1相同，得到擔載Ce和3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應時間為12小時，其它反應條件與實施例1相同，得到的環己烷的轉化率為23. 9 %，環己醇和環己酮的選擇性為85.1%。實施例10將實施例1中採用的表面功能化試劑由3-氨丙基三甲氧基矽烷改為3，3，3_三氟丙基三甲氧基矽烷，鈰源由Ce(NO3)3 · ηΗ20改為Ce(SO4)2 · 4H20, Ce(SO4)2 · 4H20的添加量為0. 78克，催化劑其它製備條件與實施例1相同，得到擔載Ce和3，3，3_三氟丙基三甲氧基矽烷表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。反應條件與實施例1相同，得到的環己烷的轉化率為7. 9%，環己醇和環己酮的選擇性為89. 1%。
權利要求
1.一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，其特徵在於，採用擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環己烷催化氧化生成環己醇和環己酮。包括以下步驟將環己烷作為反應物注入反應器中，加入擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩，然後通入0. 5Mpa壓力的氧氣，140°C 180°C反應4 12小時，得到反應產物環己醇和環己酮。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，先採用水熱合成法製備擔載Ce的 MCM-48介孔分子篩，然後對其進行表面功能化，得到最終的催化劑。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於，首先採用水熱合成法製備擔載Ce的 MCM-48介孔分子篩，包括下列步驟(a)將NaOH和水混合，得到氫氧化鈉溶液；(b)向氫氧化鈉溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨，於50°C下攪拌1小時，形成透明凝膠；(c)將鈰鹽與水混合，得到含鈰的溶液；(d)在攪拌條件下，將含鈰的溶液加入步驟(b)中所得的凝膠中，於50°C下攪拌0.5小時；(e)將正矽酸乙酯緩慢滴加到步驟d所得的混合液中，於50°C下攪拌3小時；(f)將步驟e所得的混合液轉移至高壓釜中，在100°C下晶化3天後，過濾分離，去離子水洗滌，100°C乾燥，在空氣中550°C焙燒6小時，得到擔載Ce的MCM-48介孔分子篩。然後對上述過程中製備得到的擔載Ce的MCM-48介孔分子篩進行表面功能化，包括下列步驟(a)將矽烷化試劑與苯溶液混合，然後加入擔載Ce的MCM-48介孔分子篩，在125°C溫度下攪拌回流3小時；(b)過濾分離，無水乙醇洗滌，100°C乾燥2小時，得到擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的鈰鹽可以是硝酸鈰和硫酸鈰中的任一種。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑中鈰鹽的質量含量為 10%。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的矽烷化試劑可以是3-氨丙基三甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
全文摘要
本發明公開了一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法。本發明採用擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環己烷催化氧化生成環己醇和環己酮。在介孔分子篩中擔載氧化活性組分的同時，通過有機基團功能化對介孔材料的表面進行疏水處理，降低催化劑表面的極性，以提高催化劑對環己醇和環己酮的選擇性。
文檔編號C07C27/12GK102295524SQ20111016818
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者盧冠忠, 張志剛, 張欣燁, 王筠松, 王豔芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請人:華東理工大學