氟橡膠組合物的製作方法

2023-10-10 04:37:19

氟橡膠組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種具有優異高溫拉伸性質的氟橡膠組合物。該氟橡膠組合物包含氟橡膠(A)和炭黑(B)，並且氟橡膠(A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙烯類氟橡膠包含源於偏二氟乙烯的結構單元(VdF單元)和源於選自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)組成的組中的至少一種單體的結構單元，並且該VdF單元與該源於選自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一種單體的結構單元的摩爾比為50/50～78/22，其中該氟橡膠組合物具有不低於120kPa且不高於3,000kPa的差δG』(G』(1％)-G』(100％))，其中G』(1％)表示動態應變為1％時的剪切彈性模量，G』(100％)表示動態應變為100％時的剪切彈性模量，並且G』(1％)和G』(100％)利用橡膠加工分析儀(RPA)在測量頻率為1Hz並且測量溫度為100℃的條件下通過對未硫化的橡膠進行動態粘彈性測試而確定。
【專利說明】氟橡膠組合物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請基於35U.S.C. § 119(e)要求2012年2月24日遞交的美國臨時申請第 61/602, 806號的權利，通過援引將其整體併入本說明書中。

【技術領域】
[0003] 本發明涉及一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物能夠提供具有優異的高溫拉伸 性質的交聯氟橡膠製品。

【背景技術】
[0004] 已知氟橡膠會表現出優異的耐化學性、耐油性、耐熱性和耐寒性等。
[0005] 專利文獻1提出一種含溴氟橡膠組合物，所述組合物即使加熱至高溫後也具有較 高的耐壓縮變形性。
[0006] 專利文獻2提出一種硫化氟橡膠組合物，所述組合物提供了下述交聯製品，所述 交聯製品具有與常規硫化氟橡膠相似的優異的耐壓縮變形性、耐熱性、耐油性和耐化學性， 並實現了極高的拉伸強度。
[0007] 專利文獻3提出一種含氟彈性體，所述彈性體能夠提供下述硫化產品，所述硫化 產品具有優異的高溫（如l〇〇°C )斷裂過程中的伸長率和優異的低溫（如0°C )壓縮變形 特性。
[0008] 專利文獻4提出一種氟橡膠組合物，其為具有優異的高溫強度的組合物，所述氟 橡膠組合物通過將5重量份?100重量份含氟熱塑性彈性體併入100重量份氟樹脂（b)而 獲得。
[0009] 引用列表
[0010] -專利文獻
[0011] [專利文獻1]日本專利申請第S60-55050號公報
[0012] [專利文獻2]日本專利申請第H3-122153號公報
[0013] [專利文獻3]日本專利申請第2008-184496號公報
[0014] [專利文獻4]日本專利申請第H06-25500號公報


【發明內容】

[0015] -技術問題
[0016] 本發明的一個目的是提供一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物能夠提供具有優 異的高溫拉伸性質的交聯氟橡膠製品。
[0017] -問題的解決方案
[0018] 本發明涉及一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物包含：氟橡膠（A)和炭黑（B)。 氟橡膠（A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙烯類氟橡膠包含源於偏二氟乙烯的結 構單元（VdF單元）和源於選自由六氟丙烯（HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟（烷基乙 烯基醚）（PAVE)組成的組中的至少一種單體的結構單元。VdF單元與源於選自由HFP、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一種單體的結構單元的摩爾比為50/50? 78/22。在使用橡膠加工分析儀（RPA)對未硫化橡膠進行的動態粘彈性測試（測量頻率： 1Hz，測量溫度：100 °C )中，該氟橡膠組合物具有不低於120kPa且不高於3, OOOkPa的 SG'（G'（1% )-G'（100% ))值，所述SG'為動態應變為1%時的剪切彈性模量（G'（1% )) 與動態應變為100%時的剪切彈性模量（G'（100% ))之差。
[0019] 本發明也涉及一種可通過使所述氟橡膠組合物交聯而獲得的交聯氟橡膠製品。
[0020] -本發明的有利效果
[0021] 本發明能夠提供一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物能夠提供具有優異的高溫 拉伸性質的交聯製品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] [圖 1]
[0023] 圖1是顯示步驟（2-1)和步驟（2-2)中使用的混合方法的示意圖的圖。
[0024] [圖 2]
[0025] 圖2是顯示油泡（primer bulb)的一個實例的示意圖。

【具體實施方式】
[0026] (A)氟橡膠
[0027] 形成本發明的氟橡膠組合物的氟橡膠（A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙 烯類氟橡膠包含源於偏二氟乙烯（VdF)的結構單元（VdF單元）和源於選自由六氟丙烯 (HFP)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CH2 = CFCF3)和全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)組成的組中的至 少一種單體（下文中也稱作第二單體）的結構單元（下文中也稱作第二單體單元）。VdF 單元與源於選自由HFP、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一種單體的結構單元 的摩爾比為50/50?78/22。
[0028] 在VdF單元與第二單體單元的比例在上述範圍內的情形中，由本發明的氟橡膠組 合物獲得的交聯氟橡膠製品在高溫拉伸性質方面十分優異。
[0029] VdF單元/第二單體單元（摩爾比）優選為52/48?77/23,且更優選為55/45? 75/25。
[0030] 相對於總結構單元的量，VdF單元的量優選為50摩爾％以上，更優選為52摩爾％ 以上，且進而更優選為55摩爾％以上。相對於總結構單元的量,VdF單元的量優選為78摩 爾％以下，更優選為77摩爾％以下，進而更優選為75摩爾％以下，特別優選為74摩爾％以 下，且更特別優選為70摩爾％以下。
[0031] 相對於總結構單元的量，第二單元的量優選為22摩爾％以上，更優選為23摩爾％ 以上，進而更優選為25摩爾％以上，特別優選為26摩爾％以上，且更特別優選為30摩爾％ 以上。相對於總結構單元的量，第二單元的量優選為50摩爾％以下，更優選為48摩爾％以 下，且進而更優選為45摩爾％以下。
[0032] 作為上述PAVE，更優選全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)和全氟（丙基乙烯基醚） (PPVE)，且特別優選PMVE。
[0033] 作為第二單體，優選的是選自由六氟丙烯和2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成的組中的至 少一種單體。
[0034] 氟橡膠（A)可以包含源於除VdF和第二單體以外的單體的結構單元。除VdF和第 二單體以外的單體不受特別限制，只要其可與VdF和第二單體共聚即可，其實例包括：含氟 單體，如四氟乙烯（TFE)、氯三氟乙烯（CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四 氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、含碘氟代乙烯基醚和由通式（1)表示的含氟單體（1)，條件 是不包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯：
[0035] CH2 = CFRf (1)
[0036] (其中，Rf為具有1?12個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基）；無氟單體，如乙烯（Et)、 丙烯（Pr)或烷基乙烯基醚、具有交聯性基團（固化位點）和反應性的單體和反應性乳化 齊U。可以使用這些單體和化合物中的一種或多種。
[0037] 另外，上述除VdF和第二單體以外的單體可以是由式（2)表示的全氟乙烯基醚：
[0038] CF2 = CFOCF^R/ (2)
[0039] (其中，R/為具有1?6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、具有5?6個碳原子的 環式全氟烷基或者具有2?6個碳原子並含有1?3個氧原子的直鏈或支鏈全氟氧烷基）， 並且優選採用 cf2 = cfocf2ocf3、cf2 = cfocf2ocf2cf3 或 cf2 = cfocf2ocf2cf2ocf3。
[0040] 由式（1)表示的含氟單體（1)優選為下述單體，其中Rf為直鏈氟烷基，且更優選 為其中R f為直鏈全氟烷基的單體。Rf中的碳原子數優選為1?6。上述由式（1)表示的含 氟單體（1)的實例包括 ch2 = cfcf2cf3、ch2 = cfcf2cf2cf3 和 ch2 = cfcf2cf2cf2cf3。
[0041] 作為氟橡膠（A)，可以優選使用通過將具有交聯性基團的單體與第二單體共聚而 獲得的材料。具有交聯性基團的單體應該是能夠引入交聯性基團的單體，所述交聯性基團 適於本製造方法或交聯繫統，例如是含有碘原子、溴原子、碳-碳雙鍵、氰基、羧基、羥基、氨 基和酯基等的公知的可聚合化合物或鏈轉移劑。
[0042] 具有交聯性基團的單體的優選實例包括由通式（3)表示的化合物：
[0043] 通式（3):
[0044] CY、= CYW/X1 (3)
[0045] (其中，Y1和Y2彼此相同或不同，並各自表示氟原子、氫原子或_CH3 ;Rf2表示直鏈 或支鏈含氟亞烷基，所述直鏈或支鏈含氟亞烷基可以具有一個或多個醚鍵，可以具有芳香 環，並且其中部分或全部的氫原子被氟原子取代；並且X 1表示碘原子或溴原子）。具體而 言，可以使用例如由通式（4)表示的含碘單體或含溴單體：
[0046] CY、= CYW/CHRLX1 (4)
[0047] (其中，Y1、Y2和X1與以上所述的相同，Rf 3表示直鏈或支鏈含氟亞烷基，所述直鏈 或支鏈含氟亞烷基可以具有一個或多個醚鍵並且其中部分或全部的氫原子被氟原子取代， 艮P，部分或全部氫原子被氟原子取代的直鏈或支鏈含氟亞烷基、部分或全部氫原子被氟原 子取代的直鏈或支鏈含氟氧亞烷基，或者部分或全部氫原子被氟原子取代的直鏈或支鏈含 氟聚氧亞烷基；並且R 1表示氫原子或甲基），或者
[0048] 由通式（5)?（22)表示的含碘單體或含溴單體：
[0049] CY42 = CY^CF^^X1 (5)
[0050] (其中，Y4基團可以相同或不同，並且為氫原子或氟原子，並且η為1?8的整數）
[0051] CF2 = CFCFJZ-X1 (6)
[0052] (其中，
[0053] [式 1]
[0054] Rf4 為-(0CF2)n-或-(0CF(CF3))n-
[0055] 並且n為0?5的整數）
[0056] CF2 = CFCF2(0CF(CF3)CF2)m(0CH 2CF2CF2)n0CH2CF 2-X1 (7)
[0057] (其中，m為0?5的整數，並且η為0?5的整數）
[0058] CF2 = CFCF2(0CH2CF2CF2)m(0CF(CF 3)CF2)n0CF(CF3)-X1 (8)
[0059] (其中，m為0?5的整數，並且η為0?5的整數）
[0060] CF2 = CF(0CF2CF ^3)),0^2)^1 (9)
[0061] (其中，m為0?5的整數，並且η為1?8的整數）
[0062] CF2 = CF^CF^F^))^1 (10)
[0063] (其中，m為1?5的整數）
[0064] CF2 = CF0CF2(CF(CF3)0CF2)nCF(-X 1)CF3 (11)
[0065] (其中，η為1?4的整數）
[0066] CF2 = CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1 (12)
[0067] (其中，n為2?5的整數）
[0068] CF2 = CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1 (13)
[0069] (其中，n為1?6的整數）
[0070] CF2 = CF^CF^F^))^^?^)^1 (14)
[0071] (其中，n為1?2的整數）
[0072] CH2 = CFCF20 (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) -X1 (15)
[0073] (其中，n為0?5的整數）
[0074] CF2 = CFO (CF2CF ^3)0),,,^2)^1 (16)
[0075] (其中，m為0?5的整數，並且n為1?3的整數）
[0076] CH2 = CFCF20CF (CF3) OCF (CF3) -X1 (17)
[0077] CH2 = CFCFWCHfFfX1 (18)
[0078] CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)mCF2CF(CF 3)-X1 (19)
[0079] (其中，m為0以上的整數）
[0080] CF2 = CF0CF(CF3)CF20(CF2)n-X 1 (20)
[0081] (其中，n為1以上的整數）
[0082] CF2 = CF0CF20CF2CF (CF3) OCF^X1 (21)
[0083] CH2 = OHCFiX1 (22)
[0084] (其中，n為2?8的整數）
[0085] (在結構式（5)?（22)中，X1與以上所述的相同），
[0086] 並且可以將它們分開使用，或者作為其任意組合使用。
[0087] 由通式（4)表示的含碘單體或含溴單體優選為由通式（23)表示的含碘氟代乙烯 基醚：
[0088][式 2]
[0089]

【權利要求】
1. 一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物包含： 氟橡膠（A);和 炭黑（B)， 所述氟橡膠（A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙烯類氟橡膠包含源於偏二氟乙 烯的結構單元（VdF單元）和源於選自由六氟丙烯（HFP)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和全氟（烷基 乙烯基醚）（PAVE)組成的組中的至少一種單體的結構單元， 所述VdF單元與所述源於選自由HFP、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一 種單體的結構單元的摩爾比為50/50?78/22， 其中所述氟橡膠組合物具有不低於120kPa且不高於3000kPa的差 SG'（G'（1 % )-G'（100% ))，其中G'（1 % )是指動態應變為1 %時的剪切彈性模量， G'（100% )是指動態應變為100%時的剪切彈性模量，並且G'（1% )和G'（100% )利用橡 膠加工分析儀（RPA)在測量頻率為1Hz和測量溫度為100°C的條件下通過對未硫化的橡膠 進行動態粘彈性測試而確定。
2. 如權利要求1所述的氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物含有相對於100質量份所述 氟橡膠㈧為5質量份?65質量份的炭黑（B)。
3. 如權利要求1或2所述的氟橡膠組合物， 其中所述炭黑（B)具有25m2/g?180m2/g的氮吸附比表面積（N2SA)和40ml/100g? 180ml/100g的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)吸收量。
4. 如權利要求1、2或3所述的氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物還含有交聯劑（C)。
5. -種交聯氟橡膠製品，所述交聯氟橡膠製品通過使如權利要求1、2、3或4所述的氟 橡膠組合物交聯而獲得。
6. 如權利要求5所述的交聯氟橡膠製品，所述交聯氟橡膠製品用於輪胎製造用膠囊。
【文檔編號】B29K105/24GK104254563SQ201380009994
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年2月22日 優先權日:2012年2月24日
【發明者】太田大助, 上田明紀, 門脅優, 田枝真由子, 北市雅紀, 山邑和裕, 土井迪子, 福岡昌二 申請人:大金工業株式會社